Влияние жидкого азота на металл. Влияние азота на свойства стали

1.2 Влияние азота на свойства стали

При отсутствии в стали элементов, образующих нитриды при высокой температуре (Ti, Al, Zr, V), после образования α-Fe начинается выделение азота из раствора в виде включений нитридов железа (Fe2N, Fe4N, Fe8N). Это выделение может продолжаться длительное время после охлаждения и, так как оно происходит в основном при низкой температуре, выделившиеся включения дисперсны (размером порядка 10-3 мкм). Дисперсные включения нитридов железа располагаются по кристаллографическим плоскостям и, препятствуя перемещению дислокаций, вызывают охрупчивание металла. Результатом этого является снижение ударной вязкости и относительного сужения, при одновременном повышении твердости и прочности.

Как и выделение нитридов железа, снижение ударной вязкости усиливается при длительном хранении или эксплуатации стальных изделий, достигая минимума через 20-40 суток, поэтому описываемое явление получило название старения. Старение может быть ускорено искусственно, если закаленное железо или сталь подвергнуть холодной пластической деформации, увеличивающей скорость распада твердого раствора и выделения нитридов железа. В результате старения ударная вязкость может уменьшиться в четыре-шесть раз, поэтому склонность к старению является пороком стали. Она характерна для малоуглеродистой стали, не раскисленной алюминием или ванадием .

Влияние азота на механические свойства стали показано на рисунке 3.

Рисунок 3 – Влияние азота на механические свойства стали

Присадка в сталь элементов, связывающих азот в нитриды при высоких температурах, устраняет склонность стали к старению. Такими элементами являются следующие:

1) алюминий, образующий нитриды в основном во время затвердевания и в твердом металле до температуры превращения γ-Fe в α-Fe;

2) ванадий и цирконий, образующие нитриды во время кристаллизации;

3) титан, образующий нитриды в жидкой стали и во время кристаллизации.

Наибольшее применение получил алюминий, широко применяемый и в качестве раскислителя. При обычных концентрациях азота и алюминия в твердом металле образуются нитриды. Но включения этих нитридов, выделяясь при более высокой температуре, имеют на два-три порядка большие размеры, чем включения нитридов железа, поэтому они не оказывают такого влияния на движение дислокаций и не вызывают старение.

Следовательно, спокойная сталь, раскисленная алюминием, не склонна к старению. Однако и в стали, раскисленной алюминием, может наблюдаться понижение ударной вязкости. Это проявляется при высоком содержании азота и алюминия (например, 0,01% N и 0,2% А1), когда в металле образуется межзеренный излом, проходящий по границам зерен первичного аустенита. Образование такого излома вызвано ослаблением связи между зернами вследствие выделения по их границам включений нитрида алюминия, и оно свидетельствует об ухудшении свойств металла.

Подводя итог всему вышесказанному избыточное содержание азота в стали приводит к понижению предела текучести и временного сопротивления, к тому же он является основной причиной старения малоуглеродистых сталей. В стали, производимой в электропечах, содержится 0,008-0,012% азота. Поскольку азот является трудноудалимой примесью, его отрицательное влияние можно нейтрализовать путём введения нитридообразующего элемента для получения высокопрочных нитридов. При этом достигается в первую очередь повышение вязких свойств сталей. Но для сведения вредного влияния азота к минимуму желательно получать сталь с содержанием этого элемента меньше 0,004% .

1.3 Источники газов

К основным источникам газов относятся:

1) шихтовые материалы;

2) атмосфера плавильного агрегата, а также подаваемое на поверхность или в глубь ванны дутье (технический кислород или воздух);

3) ферросплавы и различные добавки, вводимые в металл или шлак по ходу плавки и разливки;

4) атмосфера, окружающая жидкий металл при выпуске и разливке.

Большое количество газов вносит в металл шихта и, несмотря на то, что эти газы в значительной мере удаляются из металла по ходу плавки, на насыщенность шихтовых материалов газами обращают особое внимание. Лом содержит обычно 0,003-0,005% N. Чугун содержит обычно 0,0055 N .

1.4 Изменение содержания азота по ходу плавки

Поведение азота при выплавке стали с использованием металлического лома в шихте изучали многие исследователи, которыми установлено, что после проплавления шихты и проведения окислительного периода концентрация азота зависит от химического состава стали, конкретных условий ведения плавки и от количества окисленного углерода.

Сталь, изготовленная в открытых электрических дуговых печах, содержит несколько больше азота, чем мартеновская сталь того же состава. Обычно это объясняют более высокой температурой и диссоциацией азота в зоне дуг.

За время плавления в электрических дуговых печах протекают оба процесса: азот поглощается из атмосферы печи плавящимся в зоне дут металлом (преимущественно в начале периода плавления до появления жидкого шлака) и выделяется совместно с окисью углерода, образующейся в результате окислительного воздействия железистого шлака на жидкий металл.

Сам факт поглощения азота из атмосферы печи подтверждается благотворным влиянием раннего шлакообразования и уменьшения засоса воздуха в ее рабочее пространство, способствующих снижению содержания азота к концу плавления. Общее количество азота, поглощенного за время плавления, видимо, невелико, так как в противном случае трудно было бы объяснить существование отчетливой зависимости между содержанием азота в шихте и его концентрацией в готовой углеродистой стали или в металле к концу окислительного периода плавки

Окисление металла во время плавления и связанное с ним выгорание некоторого количества углерода способствуют понижению концентрации азота к концу плавления. Поэтому в плавках с затянувшимся плавлением азота и углерода в металле бывает обычно меньше. Замена извести известняком снижает содержание [N] к концу плавления примерно на 0,002%.

Для выражения зависимости между изменением за время кипения (Δ) и количеством выгоревшего углерода (Δ[С]) были предложены различные уравнения. Однако в действительности:

lg[N]/[N]0 = -k([C]0-[C]), (2)

т. е. логарифм относительного изменения концентрации [N] пропорционален количеству выгоревшего углерода.

Даже в благоприятных условиях количество азота, выделяющегося из металла в окислительный период плавки, обычно не превышает 30-50% от его исходного содержания. Если в металле по расплавлении было 0,006-0,011% N, то к концу окислительного периода плавки содержание его обычно находится в пределах 0,004-0,008%. В таких пределах изменение содержания азота в металле за время кипения Δ примерно пропорционально lg[N]/[N]0, а следовательно, по уравнению и ([С]0-[С]). Чтобы более полно выделить азот, необходимо значительное увеличение Δ[С,%]. Для получения стали с низким содержанием азота рекомендуется окислять 0,35-0,45% С (vс около 0,35% С в час). Эти рекомендации подтверждаются практикой работы наших заводов и последними выводами Чуйко (0,3-0,5% С для основных и 0,2- 0,3% для кислых дуговых печей) .

Изменение содержания азота в окислительный период плавки, проводимый с использованием газообразного кислорода, зависит от чистоты кислорода и способа его подачи в ванну. При подаче кислорода через стационарную фурму ее сопло располагается на 300-500 мм от поверхности металла. В этом случае струя кислорода разбавляется инжектируемым воздухом и содержание азота в металле уменьшается медленнее, чем при подаче кислорода в ванну через трубки, а в отдельных случаях даже увеличивается. Подобное явление было установлено на одном из наших заводов, при изготовлении трансформаторной стали в 100-т дуговых печах. Среднее содержание азота за время продувки металла кислородом в проконтролированных плавках повышалось с 0,0053% до 0,0076% и вновь понижалось до 0,0070% после добавки чугуна (1% от веса садки), вызывавшего вскипание ванны.

Во все периоды плавки металл в большей или меньшей мере соприкасается с печными газами. Площадь поверхности соприкосновения металла с газами зависит от типа процесса и периода операции; при выпуске металла из печи и при его разливке площадь поверхности соприкосновения металла с газом больше, чем в те периоды плавки, когда металл покрыт шлаком. При плавке стали в электропечи азот переходит в металл из печной атмосферы во время плавления. Этому способствует восстановительная атмосфера в области дуг и в общем незначительное окисление металла, а также диссоциация азота в дугах. После образования окислительного шлака, растворяющего очень мало азота (0,002-0,008%) , поступление азота в металл из печной атмосферы практически прекращается, поэтому ранее шлакообразование позволяет меньшее содержание азота в металле к началу окислительного периода. Во время окислительного периода происходит удаление части азота из металла вследствие экстрагирования его пузырями СО. Количество удаляемого азота увеличивается с ростом количества окислительного углерода. Содержание какого-либо газа в металле зависит от парциального давления этого газа в окружающей металл атмосфере. Практика показывает, например, что содержание азота в стали, полученной при продувке чугуна воздухом выше, чем при продувке чистым кислородом. Принимая во внимание это обстоятельство, наиболее чистую по содержанию газов сталь можно получать при плавке и разливке в вакууме. В этом случае металл не только не насыщается газами из атмосферы, а наоборот, содержащиеся в металле газы экстрагируются из него. В обычных условиях роль, аналогичную воздействию вакуума, играют пузыри СО, образующие при окислении углерода. Водород и азот, растворенные в металле стремятся выделиться в пузырь монооксида углерода, поскольку их парциальные давления в нем равны нулю. В тех случаях, когда металл кипит, изменения содержания газов в нем зависит от двух действующих в противоположном направлении факторов: насыщения металла газами в результате влияния атмосферы агрегата и выделение газов из металла вместе с пузырями монооксида углерода. В момент, когда кипение по каким-то причинам прекращается, прекратиться и очищающее действие СО.

Такое же очищающее воздействие оказывает продувка металла инертным газом (например, аргоном) или разливка стали в атмосфере инертного газа. Продувка стали аргоном - один из самых распространённых способов внепечного рафинирования. Одной из задач продувки является снижение содержания газов в металле – кислорода, азота и водорода .

При дегазации раскисленной стали удаление азота при всех способах нестабильно и незначительно, при продувке стали на воздухе или в вакууме содержание азота изменяется на 8 – 13%. Дегазация нераскисленных сталей практически не сопровождается удалением азота до момента ввода раскислителей, после чего начинается период деазотации, что объясняется образованием нитридов титана и алюминия и их удалением пузырьками аргона. Однако удаление азота в процессе продувки расплава аргоном неэффективно даже при использовании большого (более 2 м3/т) расхода аргона. В ряде случаев, когда металл не содержит нитридообразующих примесей и температура металла невелика, аргон для продувки заменяют более дешевым азотом. Содержание азота при этом почти не изменяется, а содержание водорода уменьшается. Кроме указанных факторов, на содержание газов в металле влияет также вводимые по ходу плавки добавки (известь, руда, ферросплавы и т.д.) .

Изобретение относится к области металлургии, а именно к легированию сталей азотом. Способ включает выплавку металла в сталеплавильном агрегате, окисление примесей, рафинирование, раскисление и легирование, в т.ч. азотом в виде азотированного феррохрома с содержанием азота 8-12%, плотностью 4-6,5 г/см 3 и с содержанием кислорода не более 0,5%. Азотированный феррохром вводят в печь за 5-15 минут до выпуска стали в количестве 0,1-5 кг/т. Использование изобретения позволяет получать необходимую концентрацию азота в стали при минимальном расходе азотсодержащих ферросплавов без дополнительного введения в расплав алюминия и титана. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к металлургии, а именно к производству азотсодержащих сталей и сплавов, и конкретно касается способа выплавки стали, легированной азотом.

Азот при повсеместной его доступности и низкой стоимости является сильным аустенитообразующим элементом и эффективно применяется в производстве экономно-легированных сталей различного назначения. В низколегированных сталях нитридного упрочнения обычно содержится от 0,010 до 0,040% азота, а в высоколегированном металле концентрация азота может превышать 1%.

Для легирования азотом может использоваться любой материал, содержащий азот в достаточном количестве и способный растворяться в жидком металле. Ввиду дешевизны и простоты известны методы легирования азотом, основанные на продувке расплава газообразным азотом.

Например, в патенте Великобритании GB1282161 «А method of making a high nitrogen steel», опубликованном 3.07.1969, предлагается во время внепечной обработки стали вдувать азот в металл через пористые пробки, установленные в днище ковша.

Указанный способ позволяет за 5-8 минут продувки увеличить содержание азота в стали на 0,001-0,002%, однако он не позволяет достигать стабильного усвоения азота и требует дополнительных энергетических затрат для поддержания необходимой температуры в ковше в течение длительной продувки.

В известном способе выплавки азотсодержащей стали (авторское свидетельство СССР № 2818485/22-02) насыщение металла азотом достигают во время окислительного рафинирования в печи путем вдувания в течение 10 минут азотокислородной смеси с концентрацией азота до 10-30%. В результате в расплаве содержится 0,015%-0,017% азота, а степень его усвоения составляет 0,6-0,7%. Недостатками такой технологии являются низкая производительность и малоэффективное использование газообразного азота. Кроме того, при совместном вдувании азота и кислорода в жидкий металл неизбежно выделение в атмосферу оксидов азота N x O y , которые оказывают негативное влияние на окружающую среду и здоровье человека.

Не нашли широкого применения в производстве азотсодержащих сталей способы (авторское свидетельство СССР 367156, авторское свидетельство СССР 899664) с использованием различных химикатов, таких как аммиачная селитра, цианамид кальция и др. Причиной тому является бурная реакция при взаимодействии с расплавом, зачастую сопровождающаяся выплеском металла из сталеплавильного агрегата с выделением токсичных веществ.

В настоящее же время наибольшее распространение получили способы выплавки азотированных сталей с применением азотсодержащих ферросплавов. В известном способе (авторское свидетельство СССР 1047965) для легирования азотом используется литой азотированный феррохром с содержанием азота 1-2%. Применение данного метода позволяет повысить качество отливок и снизить брак литья. Однако это достигается за счет ввода в сталь дорогостоящих редкоземельных металлов и повышенного расхода азотсодержащего сплава: 10 кг/т.

Наиболее близким по технической сущности является способ производства штамповой стали (авторское свидетельство СССР 1261964), включающий расплавление шихты, окисление примесей, диффузионное рафинирование, ковшевое раскисление алюминием и/или силикокальцием, легирование в печи литым азотированным феррохромом с содержанием азота 1-2% с, введением в металл феррованадия и модифицирование стали ферротитаном. Способ-прототип позволяет насыщать расплав азотом до 0,024% с расходом азотированного сплава 5-10 кг/т. Благодаря практически полному усвоению азота из литого ферросплава удается с высокой точностью прогнозировать получаемую концентрацию азота в стали. Однако высокая степень усвоения в данном способе достигается при условии ввода значительного количества нитридообразующих элементов: алюминия, ванадия и титана. При такой технологии сталь неизбежно загрязняется большим количеством крупных неметаллических включений в виде нитридов алюминия и нитридов титана, которые ухудшают эффект нитридванадиевого упрочнения и приводят к снижению ее механических свойств.

Опыт производства сталей, легированных азотом, показывает, что для наилучших технологических показателей расход азотсодержащей присадки должен быть минимальным. Однако этого не достигается в способе-прототипе, поскольку используется азотированный ферросплав с невысокой концентрацией азота: 1-2%.

Таким образом, в предлагаемом изобретении решается задача эффективной технологии легирования стали азотом с возможностью получения необходимой концентрации азота при минимальном расходе азотсодержащих ферросплавов без дополнительного введения в расплав алюминия и титана.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе, включающем расплавление шихты в сталеплавильном агрегате, окисление примесей, рафинирование и легирование азотсодержащим сплавом, в качестве азотсодержащей добавки используют азотированный феррохром с содержанием азота 8-12% и включающий в составе не более 0,5% кислорода.

Решить задачу путем непосредственного использования в способе-прототипе азотсодержащего сплава с повышенным содержанием азота результатов не дали. Вследствие высокого содержания кислорода в литых азотсодержащих ферросплавах происходило интенсивное бурление металла и удаление значительного количества азота из стали в газовую фазу.

Исследования закономерностей растворения азота в стали с применением различных азотсодержащих ферросплавов привели к весьма неожиданному результату. Оказалось, что при использовании азотированного ферросплава с высокой концентрацией азота для исключения образования пузырей (молекулярного азота) и обеспечения высокой степени усвоения азота металлом, в его составе должно быть минимальное содержание кислорода. Этот подход позволил существенно сократить расход азотсодержащих добавок и отказаться от дополнительного ввода в сталь алюминия и титана. Положительным моментом стало также то, что уменьшение порции вводимых азотсодержащих ферросплавов позволило сократить продолжительность легирования стали и уменьшить расход раскислителей.

Известно, что при азотном легировании вводимое в расплав азотсодержащее соединение диссоциирует, а выделяющийся азот распределяется в объеме жидкой ванны. Однако при вводе большой порции азота в металл или в случае изменения растворимости азота в стали, существует риск образования крупных пузырей - молекулярного азота, которые стремительно всплывают на поверхность. В результате значительная часть азота теряется, а его распределение в объеме металла получается неравномерным.

Поэтому совсем неочевидно, что при использовании высокоазотистого ферросплава степень усвоения азота металлом будет не ниже, чем в случае применения низкоазотистого легирующего материала.

В результате многочисленных экспериментов по исследованию усвоения азота в металле удалось решить поставленную в изобретении задачу. Задача решается путем:

Выбора состава азотированного ферросплава;

Выбора оптимального размера кусков вводимого азотированного ферросплава;

Выбора оптимальных условий ввода азотированного ферросплава.

В качестве азотсодержащего ферросплава в предлагаемом изобретении используют азотированный феррохром. Нитриды хрома CrN и Cr 2 N, входящие в состав данного материала, являются устойчивыми химическими соединениями и диссоциируют при оптимальной температуре: 1100-1600°C. Проведенные исследования показали, что в отличие от других лигатур растворение азотированного феррохрома в металлическом расплаве происходит постепенно, а поступающий азот равномерно распределяется в объеме жидкой ванны. Также положительным аспектом является то, что данный ферросплав является наиболее универсальным для выплавки большинства марок азотсодержащих сталей, поскольку хром является эффективным легирующим элементом, повышающим растворимость азота в стали.

Главным фактором, влияющим на усвоение азота в стали, является содержание кислорода в металле, поэтому в предлагаемом изобретении перед азотным легированием проводится глубокое раскисление стали. В то же время сами же азотсодержащие ферросплавы могут вносить достаточное количество кислорода в расплав. Проведенные исследования показали, что содержание кислорода в литых азотсодержащих лигатурах может достигать 5%. Связано это с большой продолжительностью жидкофазного азотного насыщения ферросплавов в электропечах. Поскольку используемое оборудование не обеспечивает достаточной герметичности, за 4-16 часов обработки получаемый материал сильно окисляется. В ферросплавах твердофазного азотирования также возможно высокое содержание кислорода, т.к. в технологии производства используются мелкодисперсные порошки, которые в значительной степени сильнее окисляются, а также склонны адсорбировать влагу при открытом хранении (Гасик М.И., Игнатьев B.C., Каблуковский А.Ф. и др. Газы и примеси в ферросплавах. - М.: Металлургия, 1970. - 152 с.).

Для того чтобы внести минимальное количество кислорода в металл, в предлагаемом способе используют менее склонный к окислению азотированный феррохром. Проведенные исследования показали, что предельное содержание кислорода в данном материале составляет 0,5%. При превышении этого показателя парциальное давление в пузырьках азота значительно увеличивается и способствует их быстрому всплыванию на поверхность. Таким образом, металл «закипает», а степень эффективного использования азота из ферросплава снижается.

Известно, что ряд элементов, таких как марганец, хром, молибден, ванадий и др., растворенные в железе, повышают в нем растворимость азота. Поэтому их содержание перед азотным легированием должно быть максимальным в пределах марочного регламента. Исходя из этого, азотированный феррохром целесообразно вводить в печь в заключительный период плавки, после рафинирования, обезуглероживания, глубокого раскисления и ввода легирующих добавок, повышающих растворимость азота. На основе результатов опытных плавок было определено, что наиболее эффективно вводить азотированный феррохром за 5-15 минут до выпуска металла. Выдержка расплава в печи более 15 минут приводит к его переокислению, а менее 5 минут - не обеспечивает полного растворения азотсодержащего сплава.

Исследования показали, что для достижения наилучших результатов целесообразно применять азотсодержащий сплав с оптимальной плотностью в пределах 4,5-6,5 г/см 3 . При низкой плотности лигатуры - менее 4,5 г/см 3 - ее растворение происходит на поверхности металла, в результате чего значительная часть азота переходит в шлак и не усваивается расплавом. При использовании сплава с высокой плотностью более 6,5 г/см 3 увеличивается продолжительность плавки вследствие замедления его растворения в металле.

На степень усвоения азота влияет его интенсивность поступления из азотированных ферросплавов. Проведенные исследования выявили зависимость значения скорости выделения азота из сплава от его размера. При использовании кусков размером менее 20 мм интенсивность выделения азота высокая и происходит локальное перенасыщение металла азотом в точке ввода лигатуры. В результате степень усвоения азота снижается. В то же время куски азотированного феррохрома размером более 99 мм не растворяются в металле в течение длительного времени. Поэтому, как показали опытные плавки, оптимальный размер кусков азотированного ферросплава находится в пределах 20-99 мм.

Для получения концентрации азота в стали в узких пределах ±0,001% иногда возникает необходимость корректировки ее состава. Осуществлять данную технологическую операцию целесообразно путем введения азотированного ферросплава в ковш, поскольку во время доводки расплава в печи до заданной температуры, а также при выпуске стали, существует возможность дополнительного насыщения металла азотом из атмосферы. При проведении опытных плавок был определен максимальный расход корректировочной присадки - 0,5 кг. Для растворения большего количества азотсодержащего сплава необходим дополнительный нагрев металла в ковше, требующий существенных энергетических затрат. Введение азотсодержащей лигатуры в количестве менее 0,1 кг/т не обеспечивает необходимой корректировки содержания азота в стали.

При выплавке азотсодержащей стали даже без использования в технологии алюминия и титана, существует риск ее загрязнения крупными оксинитридными и карбонитридными неметаллическими включениями. Наличие таких примесей в структуре стали является причиной снижения ее механических свойств. В то же время при выделении в объеме металла мелкодисперсных нитридов ванадия, которые играют роль дополнительных центров кристаллизации, существенно уменьшается размер зерна. В результате показатели механических свойств стали увеличиваются. Поэтому для равномерного распределения в объеме жидкой ванны азота, ванадия и других легирующих, а также удаления неметаллических включений в ряде случаев целесообразна обработка стали инертным газом (аргоном и/или азотом) в ковше. Как показали исследования, оптимальная продолжительность продувки стали инертным газом с расходом 0,5-1 м 3 /т составляет 3-5 минут. Продувка длительностью менее трех минут не обеспечивает достаточную степень удаления неметаллических включений, а при длительности более 5 минут происходит нежелательное окисление и переохлаждение расплава.

На примере получения конструкционной азотсодержащей стали марки 35Х2АФ рассмотрим подробнее предлагаемый способ выплавки стали, легированной азотом. В соответствии с техническими условиями содержание азота и других легирующих элементов должно находиться в следующих пределах: 0,030-0,035%N, 0,32-0,37%C, 0,22-0,37%Si, 0,15-0,30%Mn, 1,4-1,8%Cr, 0,12-0,018%V, остальное железо и неизбежные примеси.

Сталь выплавляли в дуговой сталеплавильной печи вместимостью 80 т. После рафинирования и раскисления расплава провели предварительное легирование хромом до его содержания =1,4% и легирование ванадием до его содержания [V]=0,16. Затем в печь ввели азотированный феррохром в количестве 2 кг/т в виде кусков, размером 50-150 мм, плотностью 4,2 г/см 3 и с содержанием азота и кислорода соответственно: 11,8% и 0,20%. Такой расход азотсодержащих ферросплавов обеспечил увеличение концентрации азота в стальном расплаве с 0,010%N до 0,032%N. После выдержки метала в печи в течение 5 минут и подогрева его до заданной температуры произвели выпуск стали в ковш. Таким образом, предлагаемый способ выплавки конструкционной стали, легированной азотом, позволяет получать марочное содержание азота. При этом по сравнению со способом-прототипом расход легирующего материала снизился в 5 раз, а для стабильного усвоения азота не потребовалось вводить алюминий и титан.

Также с использованием предложенного способа были проведены плавки рельсовой стали Э83Ф, штамповой стали 5ХНМАФ и аустенитной стали 8Х20Г6АН6Ф. Результаты опытных плавок в сравнении с существующим способом представлены в таблице.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ выплавки азотсодержащей стали, включающий расплавление шихты в сталеплавильной печи, окисление примесей, рафинирование, раскисление и легирование азотом в виде азотированного сплава, отличающийся тем, что в качестве азотированного сплава используют азотированный феррохром с содержанием азота 8-12%, плотностью 4-6,5 г/см 3 и с содержанием кислорода не более 0,5%, который вводят в печь за 5-15 мин до выпуска в количестве 0,1-5 кг/т.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотированный феррохром используют в виде кусков размером 20-99 мм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что производят корректировку состава стали путем дополнительного введения в ковш азотированного феррохрома в количестве 0,1-0,5 кг/т.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют усреднительную продувку металла в ковше аргоном и/или азотом в течение 3-5 мин с удельным расходом газа 0,5-1 м 3 /т.

Резкое снижение растворимости азота при переходе стали из жидкого состояния в твердое и при полиморфных превращениях приводит к получению перенасыщенного азотом твердого раствора (раствора внедрения), из которого в процессе эксплуатации по границам зерен выделяются нитриды, повышающие твердость, увеличивающие хрупкость, снижающие пластичность и штампуемость («старение» металла). Азот ухудшает свариваемость стали. Высокое содержание азота (0,006-0,008%) недопустимо в стали для металлоконструкций, служащих при отрицательных температурах, в листовом металле для глубокой вытяжки, в котельных сталях и изделиях, работающих в повышенных температурах. В средне- и малоуглеродистых легированных сталях присутствие азота вызывает хрупкий (интеркристаллитный) излом. Интеркристаллитный излом связывают чаще всего с ослаблением границ зерен аустенита вследствие выделения лисперсных включений нитридов Fe4N и особенно AlN.

В жидкую сталь N поступает с шихтовыми материалами. Металлический лом, скрап, чугун содержат обычно 0,002 - 0,008 % N. Дополнительно N переходит в металл из печной атмосферы в области дуг при выплавке стали в дуговой электропечи. В зоне действия дуг молекулярныйNдиссоциирует на атомарный. Это интенсифицирует процесс насыщения стали N.РастворимостьN в стали по закону Сивертса: Выводы: 1.растворимостьN в Feα и Feδ увеличивается с увеличением температуры, а в Feγ снижается; снижение связано с уменьшением стойкости нитрида железа Fe4N;2.растворимость N при переходе из жидкого состояния в твердое и из одной фазы в другую изменяется скачкообразно

Максимальное количество нитридов алюминия выделяется при 800-1000 градусов. С выделением нитридов алюминия при этих температурах связывают пониженную пластичность и прочность корочки стали в зоне вторичного охлаждения при непрерывной разливке. Это приводит к возникновению внутренних трещин в заготовке. Для некоторых деформируемых сталей в присутствии нитридов алюминия наблюдается пониженная технологическая пластичность при температурах прокатки и ковки, что ведет к образованию внутренних и поверхностных разрывов и трещин. В связи с отрицательным влиянием азота для многих марок стали вводятся ограничения по содержанию этого элемента.

Растворимостью газа называется его количество, переходящее в раствор в металле при нормальном парциальном давлении газа. Предельная растворимость равна 0,46%.

По влиянию на растворимость азота в жидкой стали примеси металла можно разбить на две группы:

1) Нитридообразующие (ванадий, ниобий, лантан, церий, титан, алюминий). Эти элементы повышают растворимость азота в железе. Такие примеси, как хром, молибден, марганец, обычно нитридов не образуют, но они характеризуются большим сродством к азоту, чем к железу, поэтому тоже заметно увеличивают растворимость азота в железе.

2) Не образующие нитридов (углерод, никель, медь, фосфор) или образующие с азотом соединения менее прочные, чем с железом (кремний). Эти элементы заметно снижают растворимость азота в железе.

Получению металла с минимальным содержанием азота и водорода способствуют следующие мероприятия:

1) Использование чистых шихтовых материалов

2) Ведение плавки в атмосфере с минимальным содержанием водорода и азота

3) Организация по ходу плавки кипения ванны

4) Обработка металла вакуумом

5) Продувка металла инертными газами

6) Введение в металл нитридообразующих элементов

Имеются сорта стали (так называемые «азотистые») с карбонитридным упрочнением, в которых специально повышают концентрацию азота путем введения азотированных ферросплавов (феррохрома, ферромарганца, феррованадия) или продувки расплавленной стали газообразным азотом на агрегатах ковш-печь – рельсы повышенной износостойкости и контактной выносливости. Соотношение концентраций алюминия и азота (0,012% Al и 0,007% N) в электрохимической анизотропной стали позволяет при определенных температурах и условиях прокатки формировать в металле нитриды алюминия AlN, препятствующие росту зерна (нитридное ингибирование), и получать прокат с желаемой структурой и текстурой. Азот нашел широкое применение в машиностроении для азотирования поверхности деталей, работающих в условиях повышенного износа, а также для повышения их коррозионной стойкости.

Развитие новых отраслей техники, а также интенсификация существующих процессов физической и химической технологии производства материалов и изделий требуют резкого повышения качества металла, уровня служебных характеристик и надёжности изделий.

Учитывая увеличивающийся дефицит наиболее важных легирующих элементов (никеля, хрома, кобальта, вольфрама, молибдена и др.)» ведущие производители стали считают, что основным направлением повышения механических и физических свойств стали и снижения массы конструкций будет переход к сверхчистым углеродистым и низколегированным сталям или сталям, легированным недефицитными элементами при более эффективном использовании возможностей управления структурой и свойствами сталей посредством микродобавок и температурной и деформационной обработки.

Одним из перспективных элементов для легирования и микролегирования стали является азот . Это доступный и совершенно недефицитный материал. Азот при повсеместной его доступности и низкой стоимости является сильным аустенитообразующим элементом и эффективно применяется в производстве экономно-легированных сталей различного назначения.

В низколегированных сталях нитридного упрочнения обычно содержится от 0,010 до 0,040% азота, а в высоколегированном металле концентрация азота может превышать 1%.

Для легирования азотом может использоваться любой материал, содержащий азот в достаточном количестве и способный растворяться в жидком металле. Ввиду дешевизны и простоты известны методы легирования азотом, основанные на продувке расплава газообразным азотом.

Поэтому легирование стали азотом для получения стабильного аустенита и его упрочнения приобретает в настоящие время всё большее распространение. Однако легирование стали азотом представляет некоторые трудности, так как для того, чтобы оценить поведение азота на различных стадиях сталеплавильного процесса, необходимо располагать надёжными данными по растворимости, скорости растворения и условиям взаимодействия азота с другими компонентами расплава.

Актуальность задач заключается в определении возможности предвидеть растворимость азота в металлических расплавах в зависимости от их химического состава, температуры, парциального давления азота в газовой фазе, а также в необходимости знать кинетические характеристики процесса, как функции от условий проведения процесса выплавки и внепечной обработки стали.

Перспективным является способ легирования стали газообразным азотом при её внепечной обработке в ковше . Способ отличается простотой и экономичностью и позволяет точно прогнозировать содержание азота в металле.

Но большое влияние на усвоение азота сталью при этом оказывает гидродинамика жидкой фазы. В этой связи требуется проведение исследований в лабораторных и промышленных условиях для определения необходимых условий и параметров продувки.

Азот в виде примесей в сталях вызывает появление нетривиальных и даже экстраординарных изменений их свойств.

В частности, это утверждение относится к необычной комбинации предела текучести и вязкости разрушения. Впервые механические свойства азотистых сталей были исследованы, вероятно, Эндрю |1|, который получил образцы Fe-N и обнаружил увеличение предела текучести, вызванное введением азота, и эффект азотной аустенизациии. Фрешсер и Кубиш |2| были первыми, кто открыл, что при увеличении содержания азота повышение предела текучести аустенитных сталей сопровождается ожидаемым снижением прочности.

Фактически этот факт означал, что азотистые стали представляют собой новый многообещающий класс конструкционных материалов . Позднее в нескольких работах было также показано, что азот в сталях может улучшать усталостную долговечность, прочность при низких и повышенных температурах, механическое упрочнение и износостойкость.

В настоящее время в промышленности используются высокопрочные хромоникелевые стали переходного класса (09Х15Н8Ю, 07ХХ16Н6, 10Х15Н4АМЗ,08Х15Н5Д2Т и др.). Их недостатком является то, что они содержат дефицитный никель.

Разработаны новые высокопрочные безникелевые стали данного класса:10Х14АГ6, 10Х14АГ6Ф, 10Х14АГ6МФ, 10Х14АГ6Д2’М и др. (а.с. СССР № 771180,789626, 996505). Они открывают перспективное направление в создании сталей переходного класса . Сведения об использовании этих сталей в зарубежной и отечественной практике отсутствуют.

Микроструктура разработанных сталей представляет собой низкоуглеродистый реечный мартенсит и метастабильный аустенит, который при нагружении превращается в мартенсит. В зависимости от конкретных условий эксплуатации за счет легирования и обработок изменяется количество и степень стабильности аустенита и, соответственно, регулируется уровень механических и служебных свойств. После термообработки, включающей закалку (нормализацию) от 1000 “С и отпуск при 200 °С, новые стали обладают хорошим сочетанием механических свойств. Более высокий уровень прочности при сохранении хорошей пластичности к ударной вязкости достигается после ступенчатой закалки с выдержкой в интервале 100- 400 “С (табл. 4) . Сравнительные испытания на сопротивление ударно-циклическому нагружению, имитирующие условия работы пластин кольцевых клапанов компрессоров, показали, что сталь 10Х14АГ6МФ имеет в 1,5-2 раза более высокий уровень этой характеристики, чем известная хромоникелевая сталь 09Х15Н8Ю.

Опытно-промышленные испытания пластин кольцевых клапанов компрессоров высокого давления - 320/320, работающих на сжатии азото-водородной смеси при производстве аммиака в ПО "Сланцехим”, показали, что стойкость пластин из новой стали 10Х14АГ6МФ в 1,1-1,2 раза выше, чем из стали 10Х15Н4АМЗ (ВНС-5), и в 1,8 раза выше, чем у 40X13.

Безникелевые стали переходного класса в ряде случаев с успехом могут заменить более дорогие никельсодержащие стали 111].

Справка: к переходному классу металлов относятся сплавы, образующие как аустенитную, так и мартенситную фазы.

В промышленности наиболее широкое применение из аустенитных сталей нашла сталь 12Х18Н9Т. К сожалению, ее используют не только в тех случаях, когда выход деталей из строя обусловлен коррозией, но и тогда, когда причиной разрушения является кавитация и износ.

{Н20} = 2[Н] + [О].