Sıvı nitrojenin metal üzerindeki etkisi. Azotun çeliğin özellikleri üzerindeki etkisi

1.2 Azotun çeliğin özelliklerine etkisi

Çelikte yüksek sıcaklıklarda nitrür oluşturan elementlerin yokluğunda (Ti, Al, Zr, V), α-Fe oluşumundan sonra, demir nitrürlerin (Fe2N,) kapanımları şeklinde çözeltiden nitrojen salınımı başlar. Fe4N, Fe8N). Bu salınım soğuduktan sonra uzun süre devam edebilir ve çoğunlukla düşük sıcaklıklarda meydana geldiğinden salınan kalıntılar dağılır (yaklaşık 10-3 mikron boyutunda). Dağılmış demir nitrür kalıntıları kristalografik düzlemler boyunca yer alır ve dislokasyonların hareketini önleyerek metalin kırılganlaşmasına neden olur. Bunun sonucu, sertlik ve mukavemet artarken, tokluk ve büzülmede azalmadır.

Demir nitritlerin salınımı gibi, darbe dayanımındaki azalma da çelik ürünlerin uzun süreli depolanması veya çalıştırılmasıyla artar ve 20-40 gün sonra minimum seviyeye ulaşır, dolayısıyla anlatılan olaya yaşlanma denir. Sertleştirilmiş demir veya çelik, katı çözeltinin ayrışma hızını ve demir nitrürlerin salınımını artıran soğuk plastik deformasyona tabi tutulursa yaşlanma yapay olarak hızlandırılabilir. Yaşlanma sonucunda darbe dayanımı dört ila altı kat azalabilir, dolayısıyla yaşlanma eğilimi çeliğin bir kusurudur. Alüminyum veya vanadyum ile oksitlenmemiş düşük karbonlu çeliğin karakteristiğidir.

Azotun çeliğin mekanik özellikleri üzerindeki etkisi Şekil 3'te gösterilmektedir.

Şekil 3 - Azotun çeliğin mekanik özelliklerine etkisi

Çeliğe yüksek sıcaklıklarda nitrojeni nitrürlere bağlayan elementlerin eklenmesi çeliğin yaşlanma eğilimini ortadan kaldırır. Bu tür unsurlar şunlardır:

1) esas olarak katılaşma sırasında ve katı metalde γ-Fe'nin a-Fe'ye dönüşüm sıcaklığına kadar nitrürler oluşturan alüminyum;

2) kristalizasyon sırasında nitrürler oluşturan vanadyum ve zirkonyum;

3) sıvı çelikte ve kristalleşme sırasında nitrürler oluşturan titanyum.

En yaygın kullanılan malzeme, aynı zamanda deoksidasyon maddesi olarak da yaygın olarak kullanılan alüminyumdur. Normal nitrojen ve alüminyum konsantrasyonlarında katı metalde nitrürler oluşur. Ancak daha yüksek bir sıcaklıkta salınan bu nitrürlerin kalıntıları, demir nitrürlerin kalıntılarından iki ila üç kat daha büyük boyuttadır, bu nedenle dislokasyonların hareketi üzerinde böyle bir etkisi yoktur ve yaşlanmaya neden olmazlar.

Sonuç olarak, alüminyum tarafından oksijeni giderilen sakin çelik yaşlanmaya eğilimli değildir. Ancak alüminyum ile oksijeni giderilmiş çeliklerde darbe dayanımında azalma gözlemlenebilmektedir. Bu, metalde birincil östenitin tane sınırları boyunca geçen taneler arası bir kırılma oluştuğunda, yüksek nitrojen ve alüminyum içeriklerinde (örneğin, %0,01 N ve %0,2 Al) kendini gösterir. Böyle bir kırılmanın oluşması, alüminyum nitrür kalıntılarının sınırları boyunca çökelmesi nedeniyle taneler arasındaki bağın zayıflamasından kaynaklanır ve metalin özelliklerinde bozulmaya işaret eder.

Yukarıdakilerin tümünü özetlemek gerekirse, çelikteki fazla nitrojen içeriği akma dayanımı ve çekme dayanımında azalmaya neden olur ve aynı zamanda düşük karbonlu çeliklerin yaşlanmasının da ana nedenidir. Elektrikli fırınlarda üretilen çelik %0,008-0,012 oranında nitrojen içerir. Azotun uzaklaştırılması zor bir safsızlık olması nedeniyle, yüksek mukavemetli nitrürler elde etmek için nitrür oluşturucu bir elementin eklenmesiyle olumsuz etkisi nötralize edilebilir. Bu durumda öncelikle çeliklerin tokluk özelliklerinde artış sağlanır. Ancak nitrojenin zararlı etkilerini en aza indirmek için, bu elementin içeriği %0,004'ten az olan çelik elde edilmesi arzu edilir. .

1.3 Gaz kaynakları

Gazların ana kaynakları şunları içerir:

1) şarj malzemeleri;

2) eritme ünitesinin atmosferinin yanı sıra banyonun yüzeyine veya derinliğine sağlanan patlama (teknik oksijen veya hava);

3) eritme ve döküm sırasında metal veya cürufa eklenen ferroalyajlar ve çeşitli katkı maddeleri;

4) serbest bırakma ve döküm sırasında sıvı metali çevreleyen atmosfer.

Yük tarafından metale büyük miktarda gaz verilir ve bu gazların eritme sırasında metalden büyük ölçüde uzaklaştırılmasına rağmen, yük malzemelerinin gazlarla doygunluğuna özel dikkat gösterilir. Hurda genellikle %0,003-0,005 N içerir. Dökme demir genellikle 0,0055 N içerir.

1.4 Eritme sırasında nitrojen içeriğindeki değişiklik

Yükte hurda metal kullanılarak çelik eritme sırasında nitrojenin davranışı birçok araştırmacı tarafından incelenmiştir; yük eritildikten ve oksidasyon süresi gerçekleştikten sonra nitrojen konsantrasyonunun çeliğin kimyasal bileşimine bağlı olduğunu bulmuşlardır. özel eritme koşulları ve oksitlenmiş karbon miktarı.

Açık elektrik ark ocaklarında üretilen çelik, aynı bileşime sahip açık ocak çeliğinden biraz daha fazla nitrojen içerir. Bu genellikle daha yüksek sıcaklık ve ark bölgesindeki nitrojenin ayrışmasıyla açıklanır.

Elektrik ark ocaklarında eritme sırasında her iki işlem de meydana gelir: üfleme bölgesindeki metalin erimesi yoluyla fırın atmosferinden nitrojen emilir (esas olarak sıvı cürufun ortaya çıkmasından önce erime periyodunun başlangıcında) ve oluşan karbon monoksit ile birlikte salınır. demir cürufunun sıvı metal üzerindeki oksidatif etkisinin bir sonucu olarak.

Fırın atmosferinden nitrojenin emildiği gerçeği, erken cüruf oluşumunun faydalı etkisi ve çalışma alanına hava girişinin azaltılmasıyla doğrulanır, bu da erimenin sonunda nitrojen içeriğinin azalmasına katkıda bulunur. Eritme sırasında emilen toplam nitrojen miktarı görünüşte küçüktür, çünkü aksi takdirde şarjdaki nitrojen içeriği ile bunun bitmiş karbon çeliğindeki veya işlem sonunda metaldeki konsantrasyonu arasında açık bir ilişkinin varlığını açıklamak zor olacaktır. oksidatif erime süresi

Erime sırasında metalin oksidasyonu ve buna bağlı olarak belirli miktarda karbonun tükenmesi, erimenin sonuna doğru nitrojen konsantrasyonunun azalmasına katkıda bulunur. Bu nedenle, uzun süreli erimeye sahip eriyiklerde metalde genellikle daha az nitrojen ve karbon bulunur. Kirecin kireçtaşı ile değiştirilmesi, erime sonunda [N] içeriğini yaklaşık %0,002 oranında azaltır.

Kaynama süresindeki değişim (Δ) ile yakılan karbon miktarı (Δ[C]) arasındaki ilişkiyi ifade etmek için çeşitli denklemler önerilmiştir. Ancak gerçekte:

log[N]/[N]0 = -k([C]0-[C]), (2)

yani [N] konsantrasyonundaki göreceli değişimin logaritması yakılan karbon miktarıyla orantılıdır.

Uygun koşullar altında bile, eritmenin oksidatif periyodu sırasında metalden salınan nitrojen miktarı genellikle başlangıç ​​içeriğinin %30-50'sini aşmaz. Metalin erimesi üzerine %0,006-0,011 N içermesi durumunda, oksidatif erime süresinin sonunda içeriği genellikle %0,004-0,008 aralığında olur. Bu limitler dahilinde, kaynama süresi Δ sırasında metaldeki nitrojen içeriğindeki değişiklik yaklaşık olarak log[N]/[N]0 ile orantılıdır ve bu nedenle ve ([C]0-[C]) denklemine göre . Azotun daha eksiksiz bir şekilde salınması için Δ[C,%] değerinde önemli bir artış gereklidir. Azot içeriği düşük çelik elde etmek için% 0,35-0,45 C'nin oksitlenmesi önerilir ( vs saatte yaklaşık %0,35 C). Bu tavsiyeler fabrikalarımızın uygulamaları ve Chuiko'nun en son bulgularıyla doğrulanmaktadır (bazik için %0,3-0,5 C ve asit ark fırınları için %0,2-0,3).

Oksijen gazı kullanılarak gerçekleştirilen eritme işleminin oksidatif periyodu sırasında nitrojen içeriğindeki değişiklik, oksijenin saflığına ve banyoya verilme yöntemine bağlıdır. Oksijen sabit bir üfleme borusu yoluyla sağlandığında, memesi 300-500 mm'de bulunur. metal yüzeyden. Bu durumda, oksijen akışı enjekte edilen hava ile seyreltilir ve metaldeki nitrojen içeriği, banyoya tüpler aracılığıyla oksijen verildiğinde olduğundan daha yavaş azalır ve hatta bazı durumlarda artar. Fabrikalarımızdan birinde 100 ark ocağında transformatör çeliği üretimi sırasında benzer bir durum yaşandı. Kontrollü eriyiklerde metalin oksijenle üflenmesi döneminde ortalama nitrojen içeriği %0,0053'ten %0,0076'ya yükseldi ve dökme demir (yük ağırlığının %1'i) ilavesinden sonra tekrar %0,0070'e düştü. kaynatmak için banyo.

Tüm eritme periyotları sırasında metal, fırın gazlarıyla az çok temas eder. Metal ile gazların temas ettiği yüzey alanı, prosesin türüne ve çalışma süresine bağlıdır; Metali fırından çıkarırken ve dökümü sırasında, metal ile gaz arasındaki yüzey temas alanı, metalin cürufla kaplandığı eritme dönemlerine göre daha fazladır. Çeliği bir elektrikli fırında eritirken, eritme sırasında fırın atmosferinden metale nitrojen geçer. Bu, ark alanındaki indirgeyici atmosfer ve genel olarak metalin hafif oksidasyonunun yanı sıra arklardaki nitrojenin ayrışması ile kolaylaştırılır. Çok az nitrojeni (%0,002-0,008) çözen oksidatif cüruf oluşumundan sonra, nitrojenin fırın atmosferinden metale akışı pratik olarak durur, böylece daha erken cüruf oluşumu, metalin başlangıcında metalde daha düşük bir nitrojen içeriğine izin verir. Oksidasyon süresi. Oksidasyon süresi boyunca, nitrojenin bir kısmı, CO kabarcıkları tarafından çıkarılması nedeniyle metalden uzaklaştırılır. Uzaklaştırılan nitrojen miktarı oksitleyici karbon miktarıyla birlikte artar. Bir metaldeki herhangi bir gazın içeriği, bu gazın metali çevreleyen atmosferdeki kısmi basıncına bağlıdır. Uygulama, örneğin, dökme demirin hava ile üflenmesiyle elde edilen çelikteki nitrojen içeriğinin, saf oksijenle üflenmesinden daha yüksek olduğunu göstermektedir. Bu durum dikkate alındığında gaz içeriği açısından en saf çelik, vakumda eritilip dökülerek elde edilebilir. Bu durumda metal sadece atmosferdeki gazlara doyurulmaz, aksine metalin içerdiği gazlar ondan çıkarılır. Normal koşullar altında, karbonun oksidasyonu sırasında oluşan CO kabarcıkları, vakumun etkilerine benzer bir rol oynar. Metalde çözünmüş hidrojen ve nitrojen, kısmi basınçları sıfır olduğundan, bir karbon monoksit baloncuğuna salınma eğilimindedir. Metalin kaynaması durumunda, içindeki gaz içeriğindeki değişiklikler ters yönde etki eden iki faktöre bağlıdır: ünitenin atmosferinin etkisinin bir sonucu olarak metalin gazlarla doyması ve gazların üniteden salınması. karbon monoksit kabarcıkları ile birlikte metal. Herhangi bir nedenle kaynamanın durduğu anda CO'nun temizleme etkisi de durur.

Aynı temizleme etkisi, metalin bir inert gazla (örneğin argon) üflenmesiyle veya bir inert gaz atmosferinde çelik dökümüyle de uygulanır. Çeliğin argonla üflenmesi, fırın dışı rafinasyonun en yaygın yöntemlerinden biridir. Üflemenin amaçlarından biri metaldeki gazların (oksijen, nitrojen ve hidrojen) içeriğini azaltmaktır.

Oksitlenmiş çeliğin gazı giderilirken, nitrojenin tüm yöntemlerle uzaklaştırılması kararsız ve önemsizdir; çeliği hava veya vakumla üflerken nitrojen içeriği %8-13 oranında değişir. Deoksidize edilmemiş çeliklerin gazının giderilmesine, deoksidize edici maddeler eklenene kadar pratik olarak nitrojenin çıkarılması eşlik etmez; bundan sonra, titanyum ve alüminyum nitrürlerin oluşumu ve bunların argon kabarcıkları tarafından uzaklaştırılmasıyla açıklanan bir nitrojen giderme periyodu başlar. Bununla birlikte, eriyiğe argon üfleme işlemi sırasında nitrojenin çıkarılması, büyük (2 m3/t'den fazla) argon akış hızı kullanıldığında bile etkisizdir. Bazı durumlarda, metal nitrür oluşturan yabancı maddeler içermediğinde ve metalin sıcaklığı düşük olduğunda, temizleme için argonun yerini daha ucuz nitrojen alır. Nitrojen içeriği neredeyse değişmeden kalırken hidrojen içeriği azalır. Bu faktörlere ek olarak metaldeki gaz içeriği, eritme sırasında eklenen katkı maddelerinden de (kireç, cevher, ferroalyajlar vb.) etkilenir.

Buluş metalurji alanıyla, yani çeliklerin nitrojenle alaşımlanmasıyla ilgilidir. Yöntem, bir çelik eritme ünitesinde metalin eritilmesini, safsızlıkların oksidasyonunu, rafinajı, deoksidasyonu ve alaşımlamayı içerir. nitrojen içeriği %8-12, yoğunluğu 4-6,5 g/cm3 ve oksijen içeriği %0,5'ten fazla olmayan nitrürlenmiş ferrokrom formundaki nitrojen. Nitrürlenmiş ferrokrom, çelik üretiminden 5-15 dakika önce 0,1-5 kg/t miktarında fırına verilir. Buluşun kullanılması, eriyik içine ilave alüminyum ve titanyum ilavesi olmaksızın, nitrojen içeren ferroalaşımların minimum tüketimi ile çelikte gerekli nitrojen konsantrasyonunun elde edilmesini mümkün kılar. 3 maaş dosyalar, 1 tablo.

Buluş metalurjiyle, yani nitrojen içeren çeliklerin ve alaşımların üretimiyle ilgilidir ve özellikle nitrojen alaşımlı çeliğin eritilmesine yönelik bir yöntemle ilgilidir.

Azot, yaygın bulunabilirliği ve düşük maliyeti ile güçlü bir östenit oluşturucu elementtir ve çeşitli amaçlarla ekonomik alaşımlı çeliklerin üretiminde etkin bir şekilde kullanılır. Düşük alaşımlı nitrürle sertleştirilmiş çelikler tipik olarak %0,010 ila 0,040 nitrojen içerirken, yüksek alaşımlı metaller %1'i aşan nitrojen konsantrasyonlarına sahip olabilir.

Azotla alaşımlama için yeterli miktarda azot içeren ve sıvı metal içinde çözünme kabiliyetine sahip her türlü malzeme kullanılabilir. Düşük maliyetleri ve basitlikleri nedeniyle, eriyiğin nitrojen gazı ile üflenmesine dayanan nitrojen alaşımlama yöntemleri bilinmektedir.

Örneğin, 3 Temmuz 1969'da yayınlanan Birleşik Krallık patenti GB1282161 "Yüksek nitrojenli çelik yapma yöntemi"nde, potanın tabanına yerleştirilen gözenekli tıkaçlar aracılığıyla metale nitrojenin, potanın çıkışı sırasında enjekte edilmesi önerilmektedir. çeliğin fırında işlenmesi.

Bu yöntem, çelikteki nitrojen içeriğini %0,001-0,002 oranında artırmak için 5-8 dakika üflemeye izin verir, ancak stabil nitrojen asimilasyonunun sağlanmasına izin vermez ve uzun vadede potadaki gerekli sıcaklığı korumak için ek enerji maliyetleri gerektirir. üfleme.

Nitrojen içeren çeliğin eritilmesine yönelik bilinen yöntemde (SSCB yazar sertifikası No. 2818485/22-02), metalin nitrojenle doyurulması, bir fırında oksidatif rafinasyon sırasında nitrojen konsantrasyonu 0.000'e kadar olan bir nitrojen-oksijen karışımının enjekte edilmesiyle sağlanır. 10 dakika süreyle %10-30'a kadar. Sonuç olarak eriyik %0,015-%0,017 nitrojen içerir ve emilim derecesi %0,6-0,7'dir. Bu teknolojinin dezavantajları düşük verimlilik ve nitrojen gazının etkisiz kullanımıdır. Ayrıca sıvı metale nitrojen ve oksijen birlikte enjekte edildiğinde nitrojen oksitler NxOy kaçınılmaz olarak atmosfere salınır ve bu durum çevre ve insan sağlığı üzerinde olumsuz etkiye sahiptir.

Amonyum nitrat, kalsiyum siyanamid vb. gibi çeşitli kimyasalların kullanıldığı yöntemler (SSCB yazar sertifikası 367156, SSCB yazar sertifikası 899664) nitrojen içeren çeliklerin üretiminde yaygın olarak kullanılmamıştır.Bunun nedeni, ile etkileşime girdiğinde şiddetli bir reaksiyondur. erimeye genellikle çelik üretim ünitesinden metal sıçraması ve zehirli maddelerin salınması eşlik eder.

Şu anda nitrürlenmiş çeliklerin nitrojen içeren ferroalaşımlar kullanılarak eritilmesine yönelik yöntemler en yaygın olanıdır. Bilinen yöntemde (SSCB yazar sertifikası 1047965), nitrojenle alaşımlama için %1-2 nitrojen içeriğine sahip dökme nitrürlenmiş ferrokrom kullanılır. Bu yöntemin kullanılması döküm kalitesinin arttırılmasını ve döküm kusurlarının azaltılmasını mümkün kılar. Ancak bu, pahalı nadir toprak metallerinin çeliğe dahil edilmesi ve nitrojen içeren alaşım tüketiminin artmasıyla elde edilir: 10 kg/t.

Teknik açıdan en yakın olanı, yükün eritilmesi, safsızlıkların oksidasyonu, difüzyonla rafine etme, alüminyum ve/veya siliko-kalsiyum ile pota deoksidasyonu, döküm nitrürleme ile bir fırında alaşımlama dahil olmak üzere kalıp çeliği üretme yöntemidir (SSCB yazar sertifikası 1261964) % 1-2 nitrojen içeriğine sahip ferrokrom, metale ferrovanadyumun eklenmesi ve çeliğin ferrotitanyum ile modifikasyonu. Prototip yöntemi, 5-10 kg/t nitrürlenmiş alaşım tüketimiyle eriyiği %0,024'e kadar nitrojenle doyurmanıza olanak tanır. Dökme ferroalaşımdan nitrojenin neredeyse tamamen özümsenmesi nedeniyle, çelikte ortaya çıkan nitrojen konsantrasyonunu yüksek doğrulukla tahmin etmek mümkündür. Bununla birlikte, bu yöntemde yüksek derecede absorpsiyon, önemli miktarda nitrür oluşturucu elementlerin (alüminyum, vanadyum ve titanyum) dahil edilmesi koşuluyla elde edilir. Bu teknoloji ile çelik, kaçınılmaz olarak, vanadyum nitrür sertleşmesinin etkisini kötüleştiren ve mekanik özelliklerinde bir azalmaya yol açan, alüminyum nitrürler ve titanyum nitrürler formunda çok sayıda büyük metalik olmayan kalıntılarla kirlenir.

Nitrojen alaşımlı çeliklerin üretimindeki deneyimler, en iyi teknolojik performans için nitrojen içeren katkı maddelerinin tüketiminin minimum düzeyde olması gerektiğini göstermektedir. Ancak prototip yönteminde bu başarılamaz çünkü düşük nitrojen konsantrasyonuna sahip nitrürlenmiş bir ferroalaşım kullanılır: %1-2.

Böylece, önerilen buluş, eriyiğe ilave alüminyum ve titanyum ilavesi olmadan, nitrojen içeren ferroalaşımların minimum tüketimi ile gerekli nitrojen konsantrasyonunu elde etme kabiliyetine sahip, çeliğin nitrojenle alaşımlanması için etkili bir teknoloji sorununu çözmektedir.

Sorun, yükün bir çelik eritme ünitesinde eritilmesi, safsızlıkların oksidasyonu, rafine edilmesi ve nitrojen içeren bir alaşımla alaşımlanması, %8-12 nitrojen içeriğine sahip nitrürlenmiş ferrokromun dahil olduğu bilinen yöntemde çözülmesiyle çözülür. ve %0,5'ten fazla içermeyen azot içeren katkı oksijeni olarak kullanılır.

Prototip yönteminde yüksek nitrojen içeriğine sahip nitrojen içeren bir alaşımın doğrudan kullanılmasıyla problemin çözülmesi sonuç vermedi. Dökme nitrojen içeren ferroalaşımlardaki yüksek oksijen içeriği nedeniyle, metalde yoğun bir kaynama meydana geldi ve çelikten önemli miktarda nitrojen gaz fazına çıkarıldı.

Nitrojen içeren çeşitli ferroalaşımlar kullanılarak çelikte nitrojenin çözünme modelleri üzerine yapılan çalışmalar, çok beklenmedik bir sonuca yol açmıştır. Yüksek nitrojen konsantrasyonuna sahip nitrürlenmiş bir ferroalaşım kullanıldığında, kabarcık oluşumunu (moleküler nitrojen) ortadan kaldırmak ve metal tarafından yüksek derecede nitrojen emilimini sağlamak için bileşiminin minimum oksijen içeriği içermesi gerektiği ortaya çıktı. Bu yaklaşım, nitrojen içeren katkı maddelerinin tüketimini önemli ölçüde azaltmayı ve çeliğe ilave alüminyum ve titanyum ilavesini ortadan kaldırmayı mümkün kıldı. Bir başka olumlu yön de, nitrojen içeren ferroalyajların miktarının azaltılmasının, çelik alaşımlama süresinin kısaltılmasına ve deoksidantların tüketiminin azaltılmasına olanak sağlamasıydı.

Nitrojen alaşımlaması sırasında eriyik içine verilen nitrojen içeren bileşiğin ayrıştığı ve açığa çıkan nitrojenin sıvı banyonun hacmi boyunca dağıtıldığı bilinmektedir. Bununla birlikte, metale büyük miktarda nitrojen verildiğinde veya nitrojenin çelikteki çözünürlüğünde bir değişiklik olması durumunda, yüzeye hızla yüzen büyük kabarcıklar - moleküler nitrojen oluşma riski vardır. Sonuç olarak nitrojenin önemli bir kısmı kaybolur ve metal hacmindeki dağılımı eşit değildir.

Bu nedenle, yüksek nitrojenli bir ferroalyaj kullanıldığında, metalin nitrojen asimilasyon derecesinin, düşük nitrojenli alaşımlı bir malzeme kullanıldığında olduğundan daha düşük olmayacağı hiç de açık değildir.

Nitrojenin metal içinde asimilasyonunu incelemek için yapılan çok sayıda deney sonucunda, buluşta ortaya çıkan problemin çözülmesi mümkün olmuştur. Sorun şu şekilde çözüldü:

Nitrürlenmiş ferroalyajın bileşiminin seçilmesi;

Nitrürlenmiş ferroalyaj parçalarının optimal boyutunun seçilmesi;

Nitrürlenmiş ferroalyajın uygulanması için en uygun koşulların seçimi.

Nitrürlenmiş ferrokrom, mevcut buluşta nitrojen içeren bir ferroalaşım olarak kullanılır. Bu malzemenin bir parçası olan krom nitrürler CrN ve Cr2N, stabil kimyasal bileşiklerdir ve optimum sıcaklıkta: 1100-1600°C'de ayrışır. Çalışmalar, diğer alaşımlardan farklı olarak nitrürlenmiş ferrokromun metal eriyiğinde çözünmesinin kademeli olarak gerçekleştiğini ve gelen nitrojenin sıvı banyosu boyunca eşit olarak dağıldığını göstermiştir. Diğer bir olumlu yön ise, kromun çelikte nitrojenin çözünürlüğünü artıran etkili bir alaşım elementi olması nedeniyle, bu ferroalyajın nitrojen içeren çeliklerin çoğu kalitesinin eritilmesinde en evrensel olanıdır.

Azotun çelikte asimilasyonunu etkileyen ana faktör metaldeki oksijen içeriğidir, dolayısıyla önerilen buluşta çeliğin derin deoksidasyonu nitrojen alaşımından önce gerçekleştirilir. Aynı zamanda nitrojen içeren ferroalaşımların kendisi de eriyiğe yeterli miktarda oksijen katabilir. Çalışmalar, döküm nitrojen içeren ana alaşımlardaki oksijen içeriğinin %5'e ulaşabileceğini göstermiştir. Bunun nedeni, elektrikli fırınlarda ferroalaşımların sıvı fazda nitrojen doygunluğunun uzun sürmesidir. Kullanılan ekipmanlar yeterli sıkılık sağlamadığından, ortaya çıkan malzeme işlemden sonraki 4-16 saat içerisinde yüksek oranda oksitlenir. Katı faz nitrürlemeli ferroalaşımlarda yüksek oksijen içeriği de mümkündür, çünkü üretim teknolojisi, önemli ölçüde daha fazla oksitlenen ve aynı zamanda açık depolama sırasında nemi adsorbe etme eğiliminde olan ince dağılmış tozlar kullanır (Gasik M.I., Ignatiev V.S., Kablukovsky A.F. ve diğerleri. Ferroalyajlardaki gazlar ve safsızlıklar. - M.: Metallurgy, 1970. - 152) s.).

Metale minimum miktarda oksijen katmak için önerilen yöntem, oksidasyona daha az eğilimli olan nitrürlenmiş ferrokrom kullanır. Çalışmalar bu malzemedeki maksimum oksijen içeriğinin %0,5 olduğunu göstermiştir. Bu gösterge aşıldığında nitrojen kabarcıklarındaki kısmi basınç önemli ölçüde artar ve yüzeye hızlı yükselmelerine katkıda bulunur. Böylece metal "kaynar" ve ferroalaşımdan nitrojenin etkili kullanım derecesi azalır.

Demirde çözünen manganez, krom, molibden, vanadyum vb. gibi bir takım elementlerin içindeki nitrojenin çözünürlüğünü arttırdığı bilinmektedir. Bu nedenle nitrojen alaşımı öncesindeki içeriklerinin marka yönetmelikleri sınırları dahilinde maksimum olması gerekmektedir. Buna dayanarak, rafine etme, dekarbürizasyon, derin deoksidasyon ve nitrojenin çözünürlüğünü artıran alaşım katkı maddelerinin eklenmesinden sonra, eritmenin son döneminde fırına nitrürlenmiş ferrokromun eklenmesi tavsiye edilir. Deneysel eriyiklerin sonuçlarına göre nitrürlenmiş ferrokromun metale döküm yapılmadan 5-15 dakika önce uygulanmasının en etkili yöntem olduğu belirlendi. Eriyiğin fırında 15 dakikadan fazla tutulması aşırı oksidasyona yol açar ve 5 dakikadan az olması nitrojen içeren alaşımın tamamen çözünmesini sağlamaz.

Araştırmalar, en iyi sonuçları elde etmek için 4,5-6,5 g/cm3 aralığında optimum yoğunluğa sahip nitrojen içeren bir alaşımın kullanılmasının tavsiye edildiğini göstermiştir. Alaşımın yoğunluğu düşük olduğunda - 4,5 g/cm3'ten az - metalin yüzeyinde çözünmesi meydana gelir, bunun sonucunda nitrojenin önemli bir kısmı cürufa geçer ve eriyik tarafından emilmez. Yoğunluğu 6,5 g/cm3'ün üzerinde olan bir alaşım kullanıldığında, metal içindeki çözünmesinin yavaşlaması nedeniyle erime süresi artar.

Azot asimilasyonunun derecesi, nitrürlenmiş ferroalaşımlardan tedarikinin yoğunluğundan etkilenir. Yapılan çalışmalar, alaşımdan nitrojen salınım oranının boyutuna bağlı olduğunu ortaya çıkardı. 20 mm'den küçük parçalar kullanıldığında, nitrojen salınımının yoğunluğu yüksektir ve alaşımın giriş noktasında metalin nitrojenle lokal olarak aşırı doyması meydana gelir. Sonuç olarak nitrojen emiliminin derecesi azalır. Aynı zamanda 99 mm'den büyük nitrürlenmiş ferrokrom parçaları metal içinde uzun süre çözünmez. Bu nedenle, deneysel eriyiklerin gösterdiği gibi, nitrürlenmiş ferroalyaj parçalarının optimal boyutu 20-99 mm aralığındadır.

Çelikteki nitrojen konsantrasyonunu ±%0,001 gibi dar bir aralıkta elde etmek için bazen bileşiminin ayarlanması gerekli olabilir. Bu teknolojik işlemin, potaya nitrürlenmiş ferroalyaj sokularak gerçekleştirilmesi tavsiye edilir, çünkü fırında eriyiğin belirli bir sıcaklığa kadar bitirilmesi sırasında ve ayrıca çelik üretilirken, metalin ek doygunluk olasılığı vardır. atmosferden nitrojen. Deneysel ısıtmalar yapılırken, düzeltme katkı maddesinin maksimum tüketimi belirlendi - 0,5 kg. Daha fazla miktarda nitrojen içeren alaşımı çözmek için, potadaki metalin ilave ısıtılması gerekir ve bu da önemli enerji maliyetleri gerektirir. Nitrojen içeren ana alaşımın 0,1 kg/t'den daha az bir miktarda eklenmesi, çelikteki nitrojen içeriğinin gerekli şekilde ayarlanmasını sağlamaz.

Azot içeren çeliğin eritilmesi sırasında, teknolojide alüminyum ve titanyum kullanılmasa bile, büyük oksinitrid ve karbonitrid metalik olmayan kalıntılarla kirlenme riski vardır. Çelik yapıda bu tür yabancı maddelerin varlığı mekanik özelliklerinde azalmaya neden olur. Aynı zamanda, ek kristalizasyon merkezlerinin rolünü oynayan ince dağılmış vanadyum nitrürler metal hacmine salındığında tane boyutu önemli ölçüde azalır. Bunun sonucunda çeliğin mekanik özellikleri artar. Bu nedenle nitrojen, vanadyum ve diğer alaşım maddelerini sıvı banyosu boyunca eşit şekilde dağıtmak ve ayrıca metalik olmayan kalıntıları gidermek için bazı durumlarda çeliğin inert bir gazla (argon ve/veya nitrojen) işlenmesi tavsiye edilir. bir kepçe. Çalışmaların gösterdiği gibi, çeliğin 0,5-1 m3/t akış hızında inert gazla temizlenmesinin optimal süresi 3-5 dakikadır. Üç dakikadan daha kısa bir süre boyunca üfleme, metalik olmayan kalıntıların yeterli derecede uzaklaştırılmasını sağlamaz ve 5 dakikadan daha uzun bir süre boyunca, eriyiğin istenmeyen oksidasyonu ve aşırı soğuması meydana gelir.

Yapısal nitrojen içeren çelik 35Х2АФ üretme örneğini kullanarak, nitrojen alaşımlı çeliğin eritilmesi için önerilen yöntemi daha ayrıntılı olarak ele alacağız. Teknik spesifikasyonlara uygun olarak nitrojen ve diğer alaşım elementlerinin içeriği şu sınırlar içerisinde olmalıdır: %0,030-0,035N, %0,32-0,37C, %0,22-0,37Si, %0,15-0,30 Mn, %1,4-1,8 Cr, %0,12-0,018V, geri kalanı demir ve kaçınılmaz yabancı maddelerdir.

Çelik, 80 ton kapasiteli ark çeliği eritme fırınında eritildi, eriyiğin rafine edilmesi ve deoksidasyonundan sonra, içeriği =% 1,4'e kadar krom ile ön alaşımlama ve içeriğine kadar vanadyum ile alaşımlama yapıldı [V] = 0.16. Daha sonra nitrürlenmiş ferrokrom, 50-150 mm boyutunda, yoğunluğu 4,2 g/cm3 ve nitrojen ve oksijen içeriği sırasıyla %11,8 ve %0,20 olan parçalar halinde 2 kg/t miktarında fırına verildi. Azot içeren ferroalyajların bu tüketimi, çelik eriyiğindeki nitrojen konsantrasyonunun %0,010N'den %0,032N'ye çıkmasını sağladı. Metal 5 dakika fırında tutulup belirli bir sıcaklığa ısıtıldıktan sonra çelik potaya bırakıldı. Böylece, nitrojenle alaşımlanmış yapısal çeliğin eritilmesi için önerilen yöntem, kademeli bir nitrojen içeriğinin elde edilmesini mümkün kılar. Aynı zamanda prototip yöntemiyle karşılaştırıldığında alaşım malzemesi tüketimi 5 kat azaldı ve stabil nitrojen asimilasyonu için alüminyum ve titanyumun eklenmesine gerek kalmadı.

Ayrıca önerilen yöntem kullanılarak E83F ray çeliği, 5KhNMAF kalıp çeliği ve 8Kh20G6AN6F östenitik çeliğin ergitilmesi gerçekleştirildi. Deneysel erimelerin mevcut yöntemle karşılaştırmalı sonuçları tabloda sunulmaktadır.

İDDİA

1. Yükün bir çelik eritme fırınında eritilmesi, safsızlıkların oksitlenmesi, rafine edilmesi, deoksidasyonu ve nitrürlenmiş bir alaşım formunda nitrojen ile alaşımlanması dahil olmak üzere nitrojen içeren çeliğin eritilmesine yönelik bir yöntem olup özelliği, nitrürlenmiş ferrokromun nitrürlenmiş bir alaşım şeklinde olmasıdır. %8-12, yoğunluğu 4-6,5 g/cm3 ve oksijen içeriği %0,5'ten fazla olmayan, fırına salınmadan 5-15 dakika önce 0,1-5 kg/t miktarında verilen.

2. İstem 1'e uygun yöntem olup özelliği, nitrürlenmiş ferrokromun 20-99 mm ölçülerinde parçalar halinde kullanılmasıdır.

3. İstem 1'e uygun yöntem olup özelliği, çelik bileşiminin, potaya 0,1-0,5 kg/t miktarında nitrürlenmiş ferrokromun ilave olarak eklenmesiyle ayarlanmasıdır.

4. İstem 1'e uygun yöntem olup özelliği, metalin potada argon ve/veya nitrojen ile 3-5 dakika süreyle 0,5-1 m3/t'lik spesifik gaz tüketimiyle homojenleştirilmesidir.

Çeliğin sıvıdan katı duruma geçişi sırasında ve polimorfik dönüşümler sırasında nitrojenin çözünürlüğünde keskin bir azalma, nitrojenle aşırı doyurulmuş bir katı çözeltinin (ara çözelti) oluşumuna yol açar ve buradan çalışma sırasında nitrürler salınır. tane sınırları, sertliğin artması, kırılganlığın artması, sünekliğin ve damgalanabilirliğin azalması (metalin "yaşlanması"). Azot çeliğin kaynaklanabilirliğini bozar. Sıfırın altındaki sıcaklıklarda çalışan metal yapılara yönelik çeliklerde, derin çekme için saclarda, kazan çeliklerinde ve yüksek sıcaklıklarda çalışan ürünlerde yüksek nitrojen içeriği (%0,006-0,008) kabul edilemez. Orta ve düşük karbonlu alaşımlı çeliklerde nitrojenin varlığı gevrek (kristaller arası) kırılmaya neden olur. Kristaller arası kırılma çoğunlukla Fe4N ve özellikle AlN nitrürlerin lisper kalıntılarının salınması nedeniyle ostenit tane sınırlarının zayıflamasıyla ilişkilidir.

N, yük malzemeleriyle birlikte sıvı çeliğe girer. Hurda metal, hurda ve dökme demir genellikle %0,002 - 0,008 N içerir. Ayrıca, bir elektrik ark ocağında çeliğin eritilmesi sırasında N, ark alanındaki fırın atmosferinden metale geçer. Yayların etki bölgesinde moleküler N, atomik N'ye ayrışır. Bu, çeliğin N ile doyma sürecini yoğunlaştırır. Sieverts yasasına göre N'nin çelikte çözünürlüğü: Sonuçlar: 1. N'nin Feα ve Feδ'daki çözünürlüğü sıcaklık arttıkça artar ve Feγ'da azalır; azalma, demir nitrür Fe4N;2 direncindeki bir azalma ile ilişkilidir.Bir sıvıdan katı duruma ve bir fazdan diğerine geçiş sırasında N'nin çözünürlüğü aniden değişir

Maksimum miktarda alüminyum nitrür 800-1000 derecede açığa çıkar. Bu sıcaklıklarda alüminyum nitrürlerin salınması, sürekli döküm sırasında ikincil soğutma bölgesindeki çelik kabuğun sünekliği ve mukavemetinin azalmasıyla ilişkilidir. Bu, iş parçasında iç çatlaklara yol açar. Bazı dövme çeliklerde, alüminyum nitrürlerin varlığında, haddeleme ve dövme sıcaklıklarında teknolojik sünekliğin azalması gözlenir, bu da iç ve yüzey kırılmaları ve çatlakların oluşmasına yol açar. Azotun olumsuz etkisi nedeniyle, birçok çelik kalitesi için bu elementin içeriğine kısıtlamalar getirilmiştir.

Bir gazın çözünürlüğü, gazın normal kısmi basıncında bir metal içinde çözeltiye giren gaz miktarıdır. Sınırlayıcı çözünürlük %0,46'dır.

Sıvı çelikte nitrojenin çözünürlüğü üzerindeki etkilerine bağlı olarak metal safsızlıkları iki gruba ayrılabilir:

1) Nitrür oluşturucu maddeler (vanadyum, niyobyum, lantan, seryum, titanyum, alüminyum). Bu elementler azotun demirdeki çözünürlüğünü arttırır. Krom, molibden, manganez gibi safsızlıklar genellikle nitrür oluşturmazlar, ancak nitrojene demirden daha fazla afinite ile karakterize edilirler ve bu nedenle nitrojenin demir içindeki çözünürlüğünü de önemli ölçüde arttırırlar.

2) Nitritler (karbon, nikel, bakır, fosfor) oluşturmayan veya nitrojenle demirden (silikon) daha az güçlü bileşikler oluşturmayanlar. Bu elementler nitrojenin demirdeki çözünürlüğünü önemli ölçüde azaltır.

Aşağıdaki önlemler minimum nitrojen ve hidrojen içeriğine sahip metal üretimine katkıda bulunur:

1) Saf şarj malzemelerinin kullanılması

2) Eritme işleminin minimum hidrojen ve nitrojen içeriğine sahip bir atmosferde yapılması

3) Eritme sırasında kaynatma banyosunun organizasyonu

4) Vakumlu metal işleme

5) Metalin inert gazlarla üflenmesi

6) Nitrür oluşturucu elementlerin metale sokulması

Nitrürlenmiş ferroalaşımların (ferrokrom, ferromangan, ferrovanadyum) eklenmesi veya pota fırını üniteleri - raylar üzerine erimiş çeliğin nitrojen gazı ile üflenmesiyle nitrojen konsantrasyonunun özel olarak artırıldığı, karbonitrit güçlendirmeli çelik ("nitrojen" adı verilen) sınıfları vardır. Artan aşınma direnci ve temas dayanıklılığı. Elektrokimyasal anizotropik çelikteki alüminyum ve nitrojen konsantrasyonlarının oranı (%0,012 Al ve %0,007 N), belirli sıcaklıklarda ve haddeleme koşullarında, metalde tane büyümesini önleyen (nitrür inhibisyonu) alüminyum nitrürlerin (AlN) oluşmasına izin verir ve İstenilen yapı ve dokuya sahip haddelenmiş ürünler elde etmek. Azot, artan aşınma koşulları altında çalışan parçaların yüzeyini nitrürlemek ve korozyon direncini arttırmak için makine mühendisliğinde geniş uygulama alanı bulmuştur.

Yeni teknoloji dallarının geliştirilmesi ve malzeme ve ürünlerin üretimi için mevcut fiziksel ve kimyasal teknoloji süreçlerinin yoğunlaştırılması, metal kalitesinde, hizmet özelliklerinde ve ürünlerin güvenilirliğinde keskin bir artış gerektirir.

En önemli alaşım elementlerinin (nikel, krom, kobalt, tungsten, molibden vb.) artan kıtlığı göz önüne alındığında, önde gelen çelik üreticileri, çeliğin mekanik ve fiziksel özelliklerinin arttırılması ve yapıların ağırlığının azaltılması için ana yönün şunlar olacağına inanmaktadır: mikro katkı maddeleri ve sıcaklık ve deformasyon işlemleri yoluyla çeliklerin yapısını ve özelliklerini kontrol etme olanaklarının daha verimli kullanılmasıyla, eksik olmayan elementlerle alaşımlanmış ultra saf karbon ve düşük alaşımlı çeliklere veya çeliklere geçiş.

Çeliğin alaşımlanması ve mikro alaşımlanması için umut verici elementlerden biri nitrojendir.. Bu erişilebilir ve tamamen kıt bir malzemedir. Azot, yaygın bulunabilirliği ve düşük maliyeti ile güçlü bir östenit oluşturucu elementtir ve çeşitli amaçlarla ekonomik alaşımlı çeliklerin üretiminde etkin bir şekilde kullanılır.

Düşük alaşımlı nitrürle sertleştirilmiş çelikler tipik olarak %0,010 ila 0,040 nitrojen içerirken, yüksek alaşımlı metaller %1'i aşan nitrojen konsantrasyonlarına sahip olabilir.

Azotla alaşımlama için yeterli miktarda azot içeren ve sıvı metal içinde çözünme kabiliyetine sahip her türlü malzeme kullanılabilir. Düşük maliyetleri ve basitlikleri nedeniyle, eriyiğin nitrojen gazı ile üflenmesine dayanan nitrojen alaşımlama yöntemleri bilinmektedir.

Bu nedenle stabil ostenit elde etmek için çeliğin nitrojenle alaşımlanması ve güçlendirilmesi günümüzde giderek yaygınlaşmaktadır. Bununla birlikte, çeliğin nitrojenle alaşımlanması bazı zorluklara neden olur, çünkü çelik üretim sürecinin çeşitli aşamalarında nitrojenin davranışını değerlendirmek için çözünürlük, çözünme hızı ve nitrojenin diğer bileşenlerle etkileşim koşulları hakkında güvenilir verilere sahip olmak gerekir. eritmek.

Sorunların önemi, metal eriyiklerindeki nitrojenin kimyasal bileşimine, sıcaklığına, gaz fazındaki kısmi nitrojen basıncına bağlı olarak metal eriyiklerindeki çözünürlüğünü tahmin etme olasılığının belirlenmesinde yatmaktadır. çeliğin eritme işlemi ve fırın sonrası işlem koşullarının bir fonksiyonu.

Gelecek vaat eden bir yöntem, çeliğin fırın dışında pota içinde işlenmesi sırasında nitrojen gazıyla alaşımlanmasıdır. Yöntem basit ve ekonomiktir ve metaldeki nitrojen içeriğini doğru bir şekilde tahmin etmenizi sağlar.

Ancak sıvı fazın hidrodinamiğinin, nitrojenin çelik tarafından asimilasyonu üzerinde büyük etkisi vardır. Bu bağlamda, temizlemenin gerekli koşullarını ve parametrelerini belirlemek için laboratuvar ve endüstriyel koşullarda araştırma yapılması gerekmektedir.

Çeliklerdeki yabancı maddeler formundaki azot, özelliklerinde önemsiz ve hatta olağanüstü değişikliklere neden olur.

Bu ifade özellikle akma mukavemeti ve kırılma tokluğunun alışılmadık kombinasyonuna atıfta bulunmaktadır. Azotlu çeliklerin mekanik özelliklerine ilişkin ilk çalışma muhtemelen Fe-N numuneleri alan ve nitrojenin eklenmesi ve nitrojen ostenitizasyonunun etkisinin neden olduğu akma mukavemetinde bir artış keşfeden Andrew |1| tarafından yapılmıştır. Fresher ve Kubisch |2| Azot içeriğinin artmasıyla birlikte östenitik çeliklerin akma dayanımındaki artışın, dayanımda beklenen azalmayla birlikte ortaya çıktığını ilk keşfedenler onlardı.

Aslında bu gerçek, nitrojenli çeliklerin gelecek vaat eden yeni bir yapısal malzeme sınıfını temsil ettiği anlamına geliyordu.. Son zamanlarda yapılan çeşitli çalışmalar, çeliklerdeki nitrojenin yorulma ömrünü, düşük ve yüksek sıcaklık dayanımını, mekanik sertleşmeyi ve aşınma direncini iyileştirebildiğini de göstermiştir.

Şu anda endüstride yüksek mukavemetli geçiş sınıfı krom-nikel çelikleri (09Х15Н8У, 07ХХ16Н6, 10Х15Н4АМЗ, 08Х15Н5Д2Т, vb.) kullanılmaktadır. Dezavantajları ise az miktarda nikel içermeleridir.

Bu sınıfın yeni yüksek mukavemetli nikel içermeyen çelikleri geliştirilmiştir: 10Kh14AG6, 10Kh14AG6F, 10Kh14AG6MF, 10Kh14AG6D2’M, vb. (A.S. SSCB No. 771180, 789626, 996505). Geçiş sınıfı çeliklerin yaratılmasında umut verici bir yön açıyorlar. Bu çeliklerin yurt dışı ve yurt içi uygulamalarda kullanımına ilişkin herhangi bir bilgi bulunmamaktadır.

Geliştirilen çeliklerin mikro yapısı, düşük karbonlu çıta martensit ve yükleme altında martensite dönüşen yarı kararlı ostenittir. Özel çalışma koşullarına bağlı olarak, alaşımlama ve işleme nedeniyle östenitin stabilite miktarı ve derecesi değişir ve buna bağlı olarak mekanik ve servis özellikleri düzeyi düzenlenir. 1000 °C'den itibaren su verme (normalizasyon) ve 200 °C'de temperleme dahil olmak üzere ısıl işlemden sonra yeni çelikler iyi bir mekanik özellik kombinasyonuna sahiptir. 100-400 “C aralığına maruz bırakılarak kademeli sertleştirmeden sonra, darbe dayanımı için iyi sünekliği korurken daha yüksek düzeyde bir dayanım elde edilir (Tablo 4). Kompresörlerin halka valf plakalarının çalışma koşullarını simüle eden şok döngüsel yüklemeye karşı direnç için karşılaştırmalı testler, 10Kh14AG6MF çeliğinin, iyi bilinen krom-nikel çeliğinden 09Kh15N8Yu'dan 1,5-2 kat daha yüksek bir seviyeye sahip olduğunu gösterdi.

Slantsekhim Üretim Birliği'nde amonyak üretimi sırasında nitrojen-hidrojen karışımının sıkıştırılmasıyla çalışan 320/320 yüksek basınçlı kompresörlerin halka valf plakalarının pilot testleri, yeni çelik 10Kh14AG6MF'den yapılmış plakaların dayanıklılığının olduğunu gösterdi. 10X15N4AMZ (VNS-5) çeliğinden 1,1-1,2 kat, 40X13 çeliğinden 1,8 kat daha yüksektir.

Nikel içermeyen geçiş sınıfı çelikler bazı durumlarda daha pahalı nikel içeren çeliklerin yerini başarıyla alabilir 111].

Referans: metallerin geçiş sınıfı, hem östenitik hem de martensitik fazlar oluşturan alaşımları içerir.

Endüstride en yaygın kullanılan östenitik çelik 12Х18Н9Т çeliğidir. Ne yazık ki sadece parçaların arızalanmasının korozyondan kaynaklandığı durumlarda değil, aynı zamanda tahribat nedeninin kavitasyon ve aşınma olduğu durumlarda da kullanılmaktadır.

(H20) = 2[H] + [O].