İstatistiksel fizik ve termodinamik. II

İSTATİSTİKSEL TERMODİNAMİK, istatistik bölümü. etkileşim yasaları temelinde termodinamik yasalarının doğrulanmasına adanmış fizik. ve sistemi oluşturan parçacıkların hareketi. Dengedeki sistemler için, istatistiksel termodinamik, termodinamik potansiyelleri hesaplamanıza, durum, faz ve kimyasal koşulların denklemlerini yazmanıza izin verir. denge. Denge dışı istatistiksel termodinamik, ilişkilerin (enerji, momentum, kütle transferi denklemleri ve bunların sınır koşulları) doğrulanmasını sağlar ve denklemlerde yer alan kinetik transfer denklemlerini hesaplamanıza olanak tanır. katsayılar. İstatistiksel termodinamik miktarları belirler. fizikselin mikro ve makro özellikleri arasındaki bağlantı. ve kimya. sistemler. İstatistiksel termodinamiğin hesaplama yöntemleri, günümüzün her yönünde kullanılmaktadır. teorik Kimya.

Temel konseptler.İstatistikler için. makroskobik açıklamaları. J. Gibbs (1901) istatistiksel kavramını kullanmayı önerdi. Olasılık teorisi yöntemlerini problem çözmeye uygulamayı mümkün kılan topluluk ve faz uzayı. istatistiksel topluluk, çok sayıda özdeş çoğul sistemin bir koleksiyonudur. durum parametreleri tarafından belirlenen aynı makro durumda olan parçacıklar (yani, söz konusu sistemin "kopyaları"); sistemin mikro durumları bu durumda farklılık gösterebilir. Ana istatistiksel topluluklar-mikro kanonik, kanonik, büyük kanonik ve izobarik-izotermal.

Mikrokanonik. Gibbs topluluğu, sabit bir V hacmine ve N (E, V ve N, sistemin durumunun parametreleridir) aynı parçacıkların sayısına sahip olan izole sistemler (çevre ile E enerjisi alışverişi yapmamak) göz önüne alındığında kullanılır. Kanonik. Gibbs topluluğu, sabit sayıda parçacıkta (V, T, N durum parametreleri) çevreyle (mutlak t-ra T) termal dengede olan sabit hacimli sistemleri tanımlamak için kullanılır. Büyük Canon. Gibbs topluluğu, çevre ile termal dengede (t-ra T) ve bir parçacık rezervuarı ile malzeme dengesinde (her türden parçacıklar, sistemi çevreleyen "duvarlar" aracılığıyla hacim V ile değiştirilir) açık sistemleri tanımlamak için kullanılır. Böyle bir sistemin durum parametreleri V, T ve m'dir - parçacıkların kimyasal potansiyeli. izobarik-izotermal Gibbs topluluğu, termal ve kürkteki sistemleri tanımlamak için kullanılır. sabit basınçta P çevre ile denge (durum parametreleri T, P, N).

İstatistikte faz uzayı. mekanik, eksenleri M serbestlik derecesine sahip bir sistemin tüm genelleştirilmiş koordinatları q i ve bunların eşlenik momenta p i (i = 1,2, ..., M) olduğu çok boyutlu bir uzaydır. N atomdan oluşan bir sistem için, q i ve p i, belirli bir j atomunun Kartezyen koordinatına ve momentum bileşenine (a = x, y, z) karşılık gelir ve M = 3N. Koordinatlar ve momentum seti sırasıyla q ve p ile gösterilir. Sistemin durumu, 2M boyutundaki faz uzayındaki bir nokta ile gösterilir ve sistemin durumundaki zaman içindeki değişiklik, bir noktanın bir çizgi boyunca hareketi olarak adlandırılır. faz yörüngesi. İstatistikler için. sistemin durumunu tanımlamak için, faz hacmi kavramları (faz uzayının hacminin bir öğesi) ve durumunu temsil eden bir nokta bulma olasılık yoğunluğunu karakterize eden dağılım fonksiyonu f (p, q) tanıtılır. p, q koordinatlarına sahip bir noktanın yakınındaki bir faz uzayı elemanındaki sistem. Kuantum mekaniğinde faz hacmi yerine ayrık enerji kavramı kullanılır. sonlu hacimli bir sistemin spektrumu, çünkü tek bir parçacığın durumu, momentum ve koordinatlar tarafından değil, durağan dinamikte bir kesim olan dalga fonksiyonu tarafından belirlenir. sistemin durumu enerjiye karşılık gelir. kuantum durumlarının spektrumu.

Dağıtım işlevi klasik sistem f (p, q) belirli bir mikronun gerçekleşmesinin olasılık yoğunluğunu karakterize ederfaz uzayının hacim elemanı dГ'deki durumları (p, q). Sonsuz küçük hacimli faz uzayında N tane parçacığın kalma olasılığı şuna eşittir:

burada dГ N sistemin faz hacminin h 3N birimi cinsinden bir öğesidir, h Planck sabitidir; bölen N! kimliklerin permütasyon olduğu gerçeğini dikkate alır. parçacıklar sistemin durumunu değiştirmez. Dağılım fonksiyonu, t f (p, q) dГ N = 1 normalleştirme koşulunu sağlar, çünkü sistem güvenilir bir şekilde K.-L'de bulunur. şart. Kuantum sistemleri için, dağılım fonksiyonu, normalleştirme koşulu altında, bir dizi kuantum sayısı i ile belirtilen bir kuantum durumunda, E i, N enerjisiyle N tane parçacıktan oluşan bir sistem bulma olasılığını w i, N belirler.

t zamanındaki ortalama değer (yanit'den t + dt'ye kadar sonsuz küçük zaman aralığı) herhangi bir fiziksel. Sistemin tüm parçacıklarının koordinatlarının ve momentumlarının f-tionu olan A (p, q) miktarı, dağılım f-tionu kullanılarak kurala göre hesaplanır (denge dışı süreçler dahil):

Koordinatlar üzerinden entegrasyon, sistemin tüm hacmi üzerinde ve -, ile +, arasındaki darbeler üzerinden entegrasyon gerçekleştirilir. Termodinamiğin durumu. sistemin dengesi m:, limiti olarak kabul edilmelidir. Denge durumları için, sistemi oluşturan parçacıkların hareket ur-yonları çözülmeden dağılımın f-yonları belirlenir. Bu fonksiyonların formu (klasik ve kuantum sistemler için aynıdır) J. Gibbs (1901) tarafından oluşturulmuştur.

Mikrokanonik. Gibbs topluluğu, belirli bir E enerjisine sahip tüm mikro-durumlar, klasik için eşit derecede olasıdır ve f-tion dağılımıdır. sistemler şu şekildedir:

f (p, q) = A NS,

nerede Dirac'ın d-delta-f-tionu, Hamilton'ın kinetik toplamı olan H(p,q)-f-tion. ve potansiyel. tüm parçacıkların enerjileri; A sabiti, f (p, q) fonksiyonu için normalizasyon koşulundan belirlenir. Kuantum sistemleri için, enerji ve zaman (momentum ve parçacık koordinatı arasındaki) arasındaki belirsizlik ilişkisine göre, DE'ye eşit bir kuantum durumu belirleme doğruluğuna sahip, f-tion w (E k) = -1, eğer EE k E + DE ve w (E k) = 0 ise E k< Е и E k >E + D E. g (E, N, V) -t değeri. aranan istatistiksel enerjik kuantum durumlarının sayısına eşit ağırlık. katman D E. İstatistiksel termodinamiğin önemli bir ilişkisi, sistemin entropisinin istatistiksel ile bağlantısıdır. ağırlık:

S (E, N, V) = klng (E, N, V), burada k-Boltzmann bir sabittir.

Kanonik olarak. Gibbs topluluğunda, tüm N parçacıklarının koordinatları ve momentumları veya E i, N değerleri ile belirlenen bir mikro durumda bir sistem bulma olasılığı şu şekildedir: f (p, q) = exp (/ kT ); w ben, N = exp [(F - E ben, N) / kT],nerede F serbesttir. enerji (Helmholtz enerjisi), V, T, N değerlerine bağlı olarak:

F = -kTlnZN,

burada Z N istatistikseldir. toplam (kuantum sistemi durumunda) veya istatistiksel. w i, N veya f (p, q) fonksiyonları için normalizasyon koşulundan belirlenen integral (klasik bir sistem durumunda):

ZN = t exp [-H (p, q) / kT] dpdq / (N! h 3N)

(r'nin üzerindeki toplam, sistemin tüm kuantum durumları üzerinden alınır ve entegrasyon, tüm faz uzayı üzerinde gerçekleştirilir).

Büyük kanonda. topluluk Gibbs f-tion dağılımı f (p, q) ve istatistiksel. normalizasyon koşulundan belirlenen X toplamı şu şekildedir:

nerede W-termodinamik. V, T, m değişkenlerine bağlı potansiyel (toplam tüm pozitif tamsayılar üzerinde gerçekleştirilir. N). izobarik-izotermal olarak topluluk Gibbs f-tion dağılımı ve istatistiksel. normalizasyon koşulundan belirlenen toplam Q şu şekildedir:

burada G, sistemin Gibbs enerjisidir (izobarik-izotermal potansiyel, serbest entalpi).

Termodinamik hesaplamak için. f-tion herhangi bir dağıtımı kullanabilirsiniz: birbirlerine eşdeğerdirler ve farklı fiziksellere karşılık gelirler. koşullar. Mikrokanonik. Gibbs dağılımı Ch tarafından uygulanır. arr. teorik olarak. Araştırma. Belirli sorunları çözmek için, bir ortamla (kanonik ve izobarik-izotermal) bir enerji değişiminin veya bir enerji ve parçacık alışverişinin (büyük kanonik topluluk) olduğu topluluklar dikkate alınır. İkincisi, özellikle faz ve kimyasalları incelemek için uygundur. denge. istatistiksel ZN ve Q toplamları, termodinamiğin yanı sıra Helmholtz enerjisi F, Gibbs enerjisi G'nin belirlenmesine izin verir. Kutsal Ada sistemleri, istatistiksel olarak farklılaştırılarak elde edilir. karşılık gelen parametrelere göre toplamlar (1 mol madde başına): int. enerji U = RT 2 (9 lnZ N / 9 T) V, entalpi H = RT 2 (9 lnQ / 9 T) P, entropi S = RlnZ N + RT (9 lnZ N / 9 T) V = = R ln Q + RT (9 ln Q / 9 T) P, sabit hacimde ısı kapasitesi С V = 2RT (9 lnZ N / 9 T) V + RT 2 (9 2 lnZ N / 9 T 2) V, sabit basınçta ısı kapasitesi С Р = 2RT (9 lnZ N / 9 T) P + + RT 2 (9 2 lnZ N / 9 T 2) P vb. karşılık gelen tüm bu değerler elde edilir ve istatistiksel olur. anlam. Böylece, iç enerji, sistemin ortalama enerjisi ile tanımlanır, bu, termodinamiğin birinci yasasını, sistemi oluşturan parçacıkların hareketi sırasında enerjinin korunumu yasası olarak düşünmemize izin verir; Bedava enerji istatistiksel olarak ilişkilidir. sistemin toplamı, belirli bir makro durumdaki mikro durum sayısı g ile entropi veya istatistiksel. makrodurumun ağırlığı ve dolayısıyla olasılığı ile. Bir durumun olasılığının bir ölçüsü olarak entropinin anlamı, keyfi (dengesiz) durumlarla ilgili olarak korunur. Denge durumunda, entropi yalıtılmıştır. sistem verilen dahili için mümkün olan maksimum değere sahiptir. koşullar (E, V, N), yani denge durumu naib'dir. olası durum (maks. istatistiksel ağırlıkla). Bu nedenle, dengesiz bir durumdan denge durumuna geçiş, daha az olası durumlardan daha olası bir duruma geçiş sürecidir. Bu istatistiksel. kapalı bir sistemin entropisinin yalnızca artabileceğine göre artan entropi yasasının anlamı (bkz. Termodinamiğin İkinci Yasası). T-re abs ile. sıfır, herhangi bir sistem ana. w 0 = 1 ve S = 0 olduğu durum. Bu ifade termodinamiğin üçüncü yasasıdır (bkz. Termal teorem). Entropinin açık bir tanımı için kuantum tanımının kullanılması zorunludur, çünkü klasik istatistik entropi m.b. yalnızca keyfi bir terime kadar tanımlanır.

İdeal sistemler. istatistiksel hesaplama çoğu sistemin toplamı zor bir iştir. Potansiyellerin katkısı varsa, gazlar durumunda büyük ölçüde basitleştirilmiştir. enerjinin sistemin toplam enerjisine oranı ihmal edilebilir. Bu durumda, ideal bir sistemin N tane parçacığı için f (p, q) dağılımının toplam f-yonları, f 1 (p, q) dağılımının tek parçacıklı f-yonlarının çarpımı ile ifade edilir:

Parçacıkların mikro haller üzerindeki dağılımı kinetiklerine bağlıdır. enerji ve kuantum sv-in sistemlerinden,parçacıkların kimliğine göre. Kuantum mekaniğinde tüm parçacıklar iki sınıfa ayrılır: fermiyonlar ve bozonlar. Parçacıkların uyduğu istatistik türü, dönüşleriyle benzersiz bir şekilde ilişkilidir.

Fermi-Dirac istatistiği, bir kimlikler sistemindeki dağılımı tanımlar. yarım tamsayı spinli parçacıklar 1/2, 3/2, ... birimlerinde ђ = h / 2p. Belirtilen istatistiklere uyan bir parçacık (veya yarı parçacık) denir. fermiyon. Fermiyonlar, atomlardaki elektronları, metalleri ve yarı iletkenleri, tek atom numarasına sahip atom çekirdeklerini, atom numarası ile elektron sayısı arasında tek fark olan atomları, kuasipartikülleri (örneğin, katılardaki elektronlar ve delikler), vb. içerir. Bu istatistikler 1926'da E. Fermi tarafından önerildi; aynı yıl P. Dirac kuantum mekaniğini keşfetti. anlam. Fermiyon sisteminin dalga fonksiyonu antisimetriktir, yani. herhangi bir kimlik çiftinin koordinatlarının ve dönüşlerinin permütasyonu üzerine işaretini değiştirir. parçacıklar. Her kuantum durumu birden fazla parçacık içeremez (bkz. Pauli ilkesi). E i enerjisine sahip bir durumdaki ideal bir fermiyon gazının ortalama parçacık sayısı n i, Fermi-Dirac dağılımının fonksiyonu ile belirlenir:

n ben = (1 + exp [(E ben - m) / kT]) -1,

burada i, parçacığın durumunu karakterize eden kuantum sayıları kümesidir.

Bose-Einstein istatistikleri, kimlik sistemlerini tanımlar. sıfır veya tamsayı spinli parçacıklar (0, ђ, 2ђ, ...). Belirtilen istatistiklere uyan bir parçacık veya yarı parçacık denir. bozon. Bu istatistik, fotonlar için S. Bose (1924) tarafından önerilmiş ve A. Einstein (1924) tarafından örneğin çift sayıda fermiyonun kompozit parçacıkları olarak kabul edilen ideal gaz molekülleriyle ilgili olarak geliştirilmiştir. toplam proton ve nötron sayısı çift olan atom çekirdeği (döteron, 4 He çekirdeği, vb.). Bozonlar ayrıca katılardaki fononları ve sıvı 4 He'yi, yarı iletkenlerdeki ve dielektriklerdeki eksitonları içerir. Sistemin dalga fonksiyonu, herhangi bir kimlik çiftinin permütasyonuna göre simetriktir. parçacıklar. Kuantum durumlarının işgal sayıları hiçbir şeyle sınırlı değildir, yani. herhangi bir sayıda parçacık bir durumda olabilir. E i enerjisine sahip bir durumdaki ideal bir bozon gazının ortalama parçacık sayısı n i, Bose-Einstein dağılımının fonksiyonu ile tanımlanır:

n ben = (exp [(E ben - m) / kT] -1) -1.

Boltzmann istatistiği, kuantum etkilerinin (yüksek sıcaklık) ihmal edilebildiği özel bir kuantum istatistiği durumudur. Gibbs dağılımlarında olduğu gibi tüm parçacıkların faz uzayında değil, bir parçacığın faz uzayında ideal gaz parçacıklarının momentum ve koordinat dağılımını dikkate alır. Dakika olarak. Kuantum mekaniğine göre altı boyutu olan (üç koordinat ve parçacık momentumunun üç projeksiyonu) faz uzayının hacim birimleri. belirsizlik ilişkisi, h 3'ten daha az bir hacim seçmek imkansızdır. E i enerjisine sahip bir durumdaki ideal bir gazın ortalama parçacık sayısı n i, Boltzmann dağılımının fonksiyonu ile tanımlanır:

n ben = exp [( m -E i) / kT].

Parçacıklar için, çavdar için klasik yasalara göre hareket edin. mekanik ext. potansiyel alan U(r), f 1(p,r) dağılımının istatistiksel olarak denge fonksiyonu üzerinden ideal gaz parçacıklarının momenta p ve r koordinatları şu şekildedir:f 1 (p, r) = A exp (- [p 2 / 2m + U (r)] / kT). Burada p 2 / 2m-kinetik. w kütleli moleküllerin enerjisi, A sabiti normalizasyon koşulundan belirlenir. Bu ifadeye genellikle denir. Maxwell-Boltzmann dağılımı ve Boltzmann dağılımı denir. f-tion

n (r) = n 0 exp [-U (r)] / kT],

nerede n (r) = m f 1 (p, r) dp, r noktasındaki partikül sayısının yoğunluğudur (n 0, harici bir alan yokluğunda partikül sayısının yoğunluğudur). Boltzmann dağılımı, mol dağılımını tanımlar.yerçekimi alanında serin (barometrik f-la), merkezkaç kuvvetleri alanında moleküller ve yüksek oranda dağılmış parçacıklar, dejenere olmayan yarı iletkenlerde elektronlar ve ayrıca dildeki iyonların dağılımını hesaplamak için kullanılır. elektrolitlerin p-pax'ı (hacim içinde ve elektrotla sınırda), vb. U (r) = 0'da, Maxwell-Boltzmann dağılımından, istatistiksel verilerde parçacıkların hız dağılımını tanımlayan Maxwell dağılımını takip eder. denge (J. Maxwell, 1859). Bu dağılıma göre, hız bileşenlerinin u i ile u i + du i (i = x, y, z) aralığındaki hız bileşenlerinin birim hacmi başına olası molekül sayısı, fonksiyon tarafından belirlenir:

Maxwell'in dağılımı etkileşime bağlı değildir. ve sadece gazlar için değil, aynı zamanda sıvılar için de (bunlar için klasik bir tanım mümkünse) ve sıvı ve gaz içinde asılı kalan Brownian parçacıkları için de geçerlidir. Kimya sırasında gaz moleküllerinin birbirleriyle çarpışmalarının sayısını saymak için kullanılır. p-tion ve yüzey atomları ile.

Molekülün durumlarının toplamı. istatistiksel kanonik olarak ideal gaz miktarı Gibbs topluluğu, bir molekül Q 1'in durumları üzerindeki toplamı cinsinden ifade edilir:

burada E i, molekülün i-inci kuantum seviyesinin enerjisidir (i = O, molekülün sıfır seviyesine karşılık gelir), g ben -istatistiksel. i-inci seviyenin ağırlığı. Genel durumda, bir moleküldeki elektronların, atomların ve atom gruplarının bireysel hareket türleri ve bir molekülün bir bütün olarak hareketi birbiriyle ilişkilidir, ancak yaklaşık olarak bağımsız olarak kabul edilebilirler. Daha sonra m b molekülünün durumlarının toplamı. adımlar ile ilişkili bireysel bileşenlerin bir ürünü şeklinde sunulur. hareket (Q post) ve intramol ile. hareketler (Q int):

Q 1 = Q post Q ext, Q post = l (V / N),

nerede l = (2p mkТ / h 2) 3/2. Atomlar için Q ex, atomun elektronik ve nükleer durumlarının toplamıdır; moleküller için Q ex - elektronik, nükleer, titreşim toplamı. ve döndürün. devletler. 10 ila 10 3 K arasındaki tr alanında, genellikle belirtilen hareket türlerinin her birinin bağımsız olarak kabul edildiği yaklaşık bir açıklama kullanılır: Q int = Q el Q zehir Q rot Q sayımı / g, burada g özdeşlik sayısına eşit olan simetri sayısıdır. özdeş atomlardan veya atom gruplarından oluşan bir molekülün dönmesinden kaynaklanan konfigürasyonlar.

Elektronik hareket Qel durumlarının toplamı istatistiksel olarak eşittir. ağırlık R t ana. Molekülün elektronik durumu. pl. DOS vakaları. seviye dejenere değildir ve en yakın uyarılmış seviye araçlarından ayrılmıştır. enerji: (Pt = 1). Ancak, örneğin bazı durumlarda. O 2 molekülü için, esas olarak P t = s. Molekülün hareket sayısının sıfır olmadığını ve enerji seviyelerinin dejenerasyonunun gerçekleştiğini ve uyarılmış durumların enerjilerini belirtin m. Yeterince düşük. Nükleer spinlerin dejenerasyonundan dolayı Q zehiri durumlarının toplamı şuna eşittir:

s i, i atomunun çekirdeğinin dönüşü olduğunda, ürün molekülün tüm atomları üzerinde alınır. Devletlerin toplamı dalgalanır. hareketv i'nin deliklerin frekansları olduğu moleküllerminimum dalgalanmalar, n, bir moleküldeki atom sayısıdır. Durumların toplamı döndürülür. büyük atalet momentlerine sahip çok atomlu bir molekülün hareketleri klasik olarak kabul edilebilir [yüksek sıcaklık yaklaşımı, T / qi 1, burada qi = h 2 / 8p 2 kI i (i = x, y, z), I t ana i ekseni etrafında dönme eylemsizlik momenti] : Q BP = (p T 3 / qxqyqz) 1/2. Eylemsizlik momenti I istatistiğine sahip lineer moleküller için. toplamı Q bp = T / q, burada q = h 2 / 8p 2 * kI.

10 3 K'nin üzerindeki m-ts'de hesaplama yaparken, atomik titreşimlerin uyumsuzluğunu, etkileşimin etkilerini hesaba katmak gerekir. sallanma. ve döndürün. serbestlik dereceleri (bkz. Katı olmayan moleküller), elektronik durumların çokluğu, uyarılmış seviyelerin popülasyonları, vb. Düşük m-pax'ta (10 K'nin altında), kuantum etkileri hesaba katılmalıdır (özellikle iki atomlu moleküller için). Yani dönüyorlar. AB heteronükleer molekülünün hareketi f-le ile tanımlanır:

l-dönüş numarası. durumları ve homonükleer A 2 molekülleri için (özellikle hidrojen molekülleri H 2, döteryum D 2, trityum T 2) nükleer ve döner. serbestlik derecesi etkileşimi. arkadaşbir arkadaşla: Q zehiri. döndürmek Q zehiri Q çürümesi.

Molekülün durumlarının toplamını bilmek, termodinamiği hesaplamanıza izin verir. İdeal gazın Kutsal Adaları ve ideal gazların karışımı, dahil. kimyasal sabitler denge, denge iyonizasyon derecesi, vb. Abs teorisinde önemlidir. p-tionların hızı, aktivatörün oluşum sürecinin denge sabitini hesaplama yeteneğine sahiptir. karmaşık (geçiş durumu), bir kesim değiştirici olarak sunulur. parçacık, titreşimlerden biri. bir serbestlik derecesi bir kesimle değiştirilirse bir serbestlik derecesi girilir. hareket.

Kusurlu sistemler. Gerçek gazlarda moleküller etkileşime girer. bir arada. Bu durumda, topluluğun durumları üzerindeki toplam, tek tek moleküllerin durumları üzerindeki toplamların ürününe indirgenmez. İntermol olduğunu varsayarsak. etkileşim int'yi etkilemez. moleküllerin durumları, istatistiksel. klasik sistemin toplamı N kimlikten oluşan bir gaz için yaklaşıklık. parçacıklar, forma sahiptir:

nerede

Buraya<2 N -yapılandırma. etkileşimi dikkate alan integral. moleküller. Naib, genellikle potansiyel. U moleküllerinin enerjisi, ikili potansiyellerin toplamı olarak kabul edilir: U = = burada U (r ij) merkez potansiyeldir. bağlı olarak kuvvetleri ve j molekülleri arasındaki r ij mesafesi. Potansiyele çok-parçacık katkıları da dikkate alınır. enerji, moleküler oryantasyon etkileri, vb. Yapılandırmayı hesaplama ihtiyacı. integral, herhangi bir yoğuşma göz önüne alındığında ortaya çıkar. evreler ve evre sınırları. Sorunun kesin çözümü çoğuldur. cisimler, bu nedenle, istatistiği hesaplamak için neredeyse imkansızdır. toplamlar ve tüm termodinamik. sv-in, istatistiksel olarak elde edilir. karşılık gelen parametrelere göre farklılaşma yoluyla toplamlar, ayrıştırmayı kullanın. yaklaşık yöntemler.

Sözde göre. grup genişletme yöntemi, sistemin durumu, farklı sayıda molekülden oluşan bir dizi kompleks (grup) ve konfigürasyon olarak kabul edilir. integral bir grup integrale ayrışır. Bu yaklaşım, herhangi bir termodinamiği temsil etmenizi sağlar. Gerçek gazın yoğunluk dereceleri cinsinden bir dizi biçimindeki f-tionu. Naib. Bu türden önemli bir ilişki, devletin şiddetli dürtüsüdür.

Teorik için. sv-in yoğun gazlar, sıvılar ve katılar, elektrolit olmayan ve elektrolitlerin p-ditch ve bu sistemlerdeki arayüzlerin tanımları doğrudan istatistiksel hesaplamadan daha uygundur. sum, n-kısmi dağılım fonksiyonlarının yöntemidir. İçinde, saymak yerine istatistik. sabit ile her devletin ağırlığı. enerji kullanımı f-tion dağılımı arasındaki ilişki f n, to-çavdar, uzayda r 1, ..., r n koordinatlarına sahip noktalarda eşzamanlı olarak parçacıkları bulma olasılığını karakterize eder; n = N f N = b t f (p, r) dp için (burada ve altında q i = r i). Tek parçacık f-tion f 1 (r 1) (n = 1) adanın yoğunluk dağılımını karakterize eder. Bir katı için bu periyodiktir. kristal düğümlerinde maksimum ile f-tion. yapılar; ext yokluğunda gazlar veya sıvılar için. alan makroskopik eşit bir sabit değerdir. adanın yoğunluğu r. İki parçacıklı dağılım fonksiyonu (n = 2), bulma olasılığını karakterize eder.1 ve 2 noktalarında iki parçacık, sözde belirler. korelasyon fonksiyonu g (| r 1 - r 2 |) = f 2 (r 1, r 2) / r 2, parçacıkların dağılımındaki karşılıklı korelasyonu karakterize eder. X-ışını yapısal analizi, ilgili deneysel bilgileri sağlar.

n ve n + 1 boyutunun dağılım fonksiyonları, birbirine kenetlenen sonsuz bir integral diferansiyel sistemi ile bağlanır. Çözümü son derece zor olan ur-niy Bogolyubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon, bu nedenle dekomp dahil edilerek parçacıklar arasındaki korelasyonun etkileri dikkate alınır. yaklaşımlar, to-çavdar f-tion f n'nin alt boyutun f-tion cinsinden ne şekilde ifade edildiğini belirler. karşılık gelen birkaç kişi tarafından geliştirildi. f-syonlarını hesaplamak için yaklaşık yöntemler f n ve bunlar aracılığıyla, tüm termodinamik. İncelenen sistemin özellikleri. Naib. Percus-Ievik ve hiper zincir yaklaşımlarının uygulamaları vardır.

Kondenser ızgara modelleri devletler termodinamikte geniş uygulama alanı bulmuştur. neredeyse tüm fiziksel ve kimyasalların dikkate alınması. görevler. Sistemin tüm hacmi, moleküler boyut u 0 sırasına göre karakteristik bir boyuta sahip yerel bölgelere bölünmüştür. Genel olarak farklı modellerde yerel alanın büyüklüğü m.B. hem daha fazla hem de daha az u 0; çoğu durumda bunlar aynıdır. Moleküllerin uzayda ayrı bir dağılımına geçiş, ayrışmanın sayımını büyük ölçüde basitleştirir. Moleküllerin konfigürasyonları. Kafes modelleri etkileşimi dikkate alır. moleküller birbirleriyle; enerji etkileşimi. enerjik anlatır. parametreler. Bazı durumlarda, kafes modelleri, kullanılan yaklaşımların doğasını tahmin etmeyi mümkün kılan kesin çözümleri kabul eder. Onların yardımı ile çok parçacıklı ve spesifik olarak düşünmek mümkündür. etkileşim., oryantal. etkiler, vb. Kafes modelleri, elektrolit olmayan ve polimerlerin çözeltilerinin, faz geçişlerinin, kritik olayların, oldukça homojen olmayan sistemlerin uygulamalı hesaplamalarının incelenmesi ve uygulanmasında temeldir.

Termodinamiğin belirlenmesi için sayısal yöntemler. sv-in, kalkülüsün gelişmesiyle birlikte giderek daha önemli hale geliyor. teknoloji. Monte Carlo yönteminde, doğrudan istatistiksel elde etmeyi mümkün kılan çok boyutlu integrallerin doğrudan hesaplanması gerçekleştirilir. ortalama gözlemlenenA (r1 ..... r N) değerlerinin herhangi birine göre istatistiksel. topluluklar(örneğin, A sistemin enerjisidir). Yani, kanonikte. termodinamik topluluğu. ortalama:

Bu yöntem hemen hemen tüm sistemlere uygulanabilir; sınırlı hacimler (N = 10 2 -10 5) için yardımı ile elde edilen ortalama değerler, makroskopik tanımlama için iyi bir yaklaşım görevi görür. nesneler ve doğru sonuçlar olarak kabul edilebilir.

Yöntemde diyorlar. dinamiğinde, sistemin durumunun evrimi, parçacıklar arası etkileşimin belirli potansiyellerinde her parçacığın hareketi (N = = 10 2 -10 5) için Newton denklemlerinin sayısal entegrasyonu yardımıyla ele alınır. Sistemin denge özellikleri, partiküllerin Maxwellian hız dağılımının (termalizasyon periyodu olarak adlandırılan) oluşturulmasından sonra, büyük zamanlarda faz yörüngelerinin (hızlar ve koordinatlar) ortalaması alınarak elde edilir.

Temelde sayısal yöntemlerin kullanımındaki sınırlamalar. bilgisayarın yeteneklerine göre belirlenir. uzman. hesaplayacaktır. teknikler, düşünülen gerçek bir sistem değil, küçük bir hacim olduğu gerçeğiyle ilgili zorlukları atlamanıza izin verir; bu özellikle uzun menzilli etkileşim potansiyelleri, faz geçişlerini analiz etme vb. hesaba katılırken önemlidir.

Fiziksel kinetik - istatistiksel bölüm. fizik, to-ry, enerji, momentum ve kütle transferini ve ayrıca bu süreçler üzerindeki etkiyi açıklayan tersinmez süreçlerin termodinamiğinin ilişkilerine kanıt verir. alanlar. Kinetik. makroskopik katsayılar fiziksel akışların bağımlılığını belirleyen sürekli bir ortamın özellikleri. miktarları (ısı, momentum, bileşenlerin kütlesi vb.)bu t-ry, konsantrasyon, hidrodinamik gradyan akışlarına neden olur. hız, vb. Akışları termodinamik ile bağlayan ur-niya'da bulunan Onsager katsayılarını ayırt etmek gerekir. kuvvetler (termodinamik. hareket hızı) ve aktarım katsayıları (difüzyon, termal iletkenlik, viskozite, vb.) aktarım hızına dahildir. İlk m.B. ikinci makroskopik ilişkisi kullanılarak ifade edilir. sistemin özellikleri, bu nedenle, gelecekte sadece katsayı dikkate alınacaktır. nakletmek.

Makroskopik hesaplamak için. katsayı. transfer için, bir dengesiz dağılım fonksiyonu kullanarak temel transfer eylemlerinin gerçekleşme olasılıklarının ortalamasını almak gerekir. Asıl zorluk, analit olduğu gerçeğinde yatmaktadır. f (p, q, t) (t-zamanı) dağılımının f-yonlarının biçimi bilinmemektedir (sistemin denge durumunun aksine, elde edilen Gibbs dağılımının f-yonları kullanılarak tarif edilmiştir). T:,). Geri kalan (N - n) parçacıkların koordinatları ve momentumları üzerinden ortalama alınarak f-yonlarından f (p, q, t) elde edilen n-parçacık dağılımını göz önünde bulundurun:

Onlar için m.B. Birinin keyfi dengesizlik durumlarını tanımlamasına izin veren bir ur-nes sistemi derlenmiştir. Bu ur-ny sisteminin çözümü çok zordur. Kural olarak, kinetik olarak. Katılardaki (fermiyonlar ve bozonlar) gazlar ve gazlı kuasipartiküller teorisi, yalnızca tek partikül dağılım fonksiyonu f 1 için denklemi kullanır. Herhangi bir parçacığın durumları arasında bir korelasyon olmadığı varsayımı altında (mol. Kaos hipotezi), sözde. kinetik ur-nie Boltsman (L. Boltzman, 1872). Bu çıkış, dış etkenlerin etkisi altında parçacıkların dağılımındaki değişimi hesaba katar. F (r, t) kuvvetleri ve parçacıklar arasındaki çift çarpışmalar:

nerede f 1 (u, r, t) ve parçacık dağılımının -f-yonlarıdağılımın çarpışmaları, f "1 (u", r, t) ve-f-yonlarıçarpışmadan sonra; u ve parçacıkların çarpışmadan önceki hızları, u "ve aynı parçacıkların çarpışmadan sonraki hızları ve = | u - | -çarpışan parçacıkların nispi hızının modülü, q nispi arasındaki açıdır. u - çarpışan parçacıkların hızı ve merkezlerini birleştiren çizgi , s (u, q) dW - parçacıkların katı açısında dW katı açısında diferansiyel etkili saçılma kesiti dW parçacıkların etkileşim yasasına bağlı olarak koordinat sistemi Yarıçapı R olan elastik katı küreler şeklindeki molekül modeli için s = 4R 2 cosq alırız Klasik mekanik çerçevesinde, diferansiyel kesit b ve e çarpışma parametreleri cinsinden ifade edilir (sırasıyla darbe uzaklık ve merkezler çizgisinin azimut açısı): s dW = bdbde ve moleküller, mesafeye bağlı olarak potansiyele sahip kuvvet merkezleri olarak kabul edilir. diferansiyel etkin kesit için ifade, kuantum mekaniği temelinde elde edilir, Simetri etkilerinin çarpışma olasılığı üzerindeki etkisini dikkate alarak.

Sistem stat ise. dengede, çarpışmaların integrali Stf sıfıra eşittir ve çözüm kinetiktir. Boltzmann denklemi Maxwell dağılımı olacaktır. Dengesiz durumlar için çözümler kinetiktir. Boltzmann denklemleri genellikle, f-yonlarının f 1 (u, r, t) küçük parametrelerde Maxwell dağılımının f-yonlarına göre bir seri açılımı şeklinde aranır. En basit (gevşeme) yaklaşımda, çarpışma integrali St. f dahili gazlar bir sıvının simetri serbestliği dereceleri termal iletkenliği, t-swarm, chem ile yerel olarak denge tek parçacık dağılım fonksiyonunu kullanabilirsiniz. potansiyeller ve hidrodinamik. hız, to-çavdar, kabul edilen küçük sıvı hacmine karşılık gelir. Bunun için, t-ry, hidrodinamik gradyanlarıyla orantılı bir düzeltme bulabilirsiniz. hız ve kimya. bileşenlerin potansiyellerini ve darbelerin, enerjinin ve maddelerin akışlarını hesaplayın ve ayrıca Navier-Stokes denklemlerini, termal iletkenliği ve difüzyonu doğrulayın. Bu durumda katsayı. transferin uzay-zaman korelasyonları ile orantılı olduğu ortaya çıktı. Her bileşenin enerji, dürtü ve ada içi akışlarının f-yonları.

Katılarda ve bir katı ile ara yüzeylerde maddelerin transfer sürecini tanımlamak için yoğunlaştırıcı kafes modeli yaygın olarak kullanılmaktadır. faz. Sistemin durumunun evrimi ana tarafından açıklanmaktadır. kinetik P (q, m) dağılım fonksiyonuna göre denklem (ana denklem) ile:

burada P (q, m) = m f (p, q, m) du, tüm N parçacıkların momentumları (hızları) üzerinden ortalaması alınan ve parçacıkların kafes yapısının düğümleri üzerindeki dağılımını tanımlayan dağılım fonksiyonudur (sayıları N y, N'ye eşittir)< N y), q- номер узла или его координата. В модели "решеточного газа " частица может находиться в узле (узел занят) или отсутствовать (узел свободен); W (q : q "), sistemin birim zaman başına tam parçacık koordinatları seti tarafından tanımlanan q durumundan başka bir q durumuna geçiş olasılığıdır. İlk toplam, verilen q durumuna geçişin gerçekleştirildiği tüm süreçlerin katkısını açıklar, ikinci toplam bu durumdan çıkıştır. Parçacıkların bir denge dağılımı durumunda (m:,) P (q) = exp [-H (q) / kT] / Q, burada Q-istatistikseldir. toplamı, H (q) - q durumundaki sistemin enerjisi. Geçiş olasılıkları ayrıntılı denge ilkesini karşılar: W (q " : q) exp [-H (q ") / kT] = W (q: q") exp [-H (q) / kT]. P (q, t) fonksiyonlarının denklemleri temelinde bir kinetik oluşturulur. n-kısmi dağılım f-yonları için ur-niya, to-çavdar, diğer tüm (N - n) parçacıkların konumlarının ortalaması alınarak elde edilir. Küçük h kinetik için. ur-niya m.b. analitik veya sayısal olarak ve onların yardımıyla çözülür m b. katsayı aldı. difüzyon, kendi kendine difüzyon, kayma viskozitesi, hareketlilik, vb. Bu yaklaşım, sistemin gevşemesinin monoatomik kristallerindeki maddelerin bir denge durumuna transfer süreçlerine uygulanabilir. faz dönüşümlerinin kinetiği, kristal büyümesi, yüzey p-yonlarının kinetiği vb. çalışmalarda geçici süreçler. ve dinamiklerini tanımlar. ve katsayı dahil olmak üzere özellikler. nakletmek.

Katsayının hesaplanması. gaz, sıvı ve katı fazlarda transferin yanı sıra arayüzlerde, mol yönteminin çeşitli versiyonları aktif olarak kullanılmaktadır. ~ 10 -15 s ila ~ 10 -10 s zamanlarında sistemin evrimini ayrıntılı olarak izlemeyi mümkün kılan dinamikler (10 -10 - 10 -9 s ve daha fazla sıralarda, so- sağda stokastik terimi içeren -newton satırı denir).

Kimya içeren sistemler için. Partiküllerin dağılımının doğasına ilişkin p-syonlar, reaktiflerin karakteristik transfer süreleri ile kimyasalları arasındaki orandan büyük ölçüde etkilenir. dönüşüm. Hız kimya ise. dönüşüm küçüktür, parçacıkların dağılımı p-tion'un olmadığı durumdan çok farklı değildir. Eğer p-tion'un hızı yüksekse, partiküllerin dağılımının doğası üzerindeki etkisi büyüktür ve şu durumlarda yapıldığı gibi partiküllerin ortalama konsantrasyonunu (yani, n = 1 ile dağılım fonksiyonu) kullanmak imkansızdır. kitle eylemi yasasını kullanarak. n> 1 ile f n dağılımının f-yonlarını kullanarak reaktiflerin dağılımını daha ayrıntılı olarak açıklamak gerekir. Reaksiyonların tanımlanmasında önemlidir. yüzeydeki partikül akışları ve difüzyon kontrollü reaksiyonların hızları sınır koşullarına sahiptir (bakınız Macrokinetics), 2. baskı, M., 1982; Berkeley Fizik Kursu, çev. İngilizce'den, 3. baskı, t. 5-Reif F., Statistical Physics, M., 1986; Tovbin Yu.K., Gaz-katı arayüzünde fiziksel ve kimyasal süreçlerin teorisi, M., 1990. Yu.K. Tovbin.

tanım 1

İstatistiksel termodinamik, fiziksel maddelerin tüm moleküler özelliklerini deneyler sırasında ölçülen miktarlarla ilişkilendiren yasaları formüle eden kapsamlı bir istatistiksel fizik dalıdır.

Şekil 1. Esnek moleküllerin istatistiksel termodinamiği. Author24 - öğrenci belgelerinin çevrimiçi değişimi

Malzeme gövdelerinin istatistiksel çalışması, denge kavramlarının termodinamiğinin varsayımlarının ve yöntemlerinin doğrulanmasına ve moleküler sabitler açısından önemli fonksiyonların hesaplanmasına ayrılmıştır. Bu bilimsel yönün temeli, deneylerle doğrulanan hipotezler ve varsayımlardan oluşur.

Klasik mekaniğin aksine, istatistiksel termodinamikte, yalnızca koordinatların ve iç dürtülerin ortalama okumaları ve yeni değerlerin ortaya çıkma olasılığı incelenir. Makroskopik bir ortamın termodinamik özellikleri, rastgele özelliklerin veya miktarların genel parametreleri olarak kabul edilir.

Bugün bilim adamları, klasik (Boltzmann, Maxwell) ve kuantum (Dirac, Fermi, Einstein) termodinamiği arasında ayrım yapıyor. İstatistiksel araştırmanın ana teorisi: Belirli bir sistemi oluşturan parçacıkların moleküler özellikleri arasında açık ve istikrarlı bir ilişki vardır.

tanım 2

Termodinamikte bir topluluk, farklı, eşit derecede olası mikro hallerde bulunan neredeyse sonsuz sayıda termodinamik kavramdır.

Uzun bir süre boyunca fiziksel olarak gözlemlenen bir öğenin ortalama parametreleri, topluluk için toplam değere eşit olmaya başlar.

İstatistiksel termodinamiğin temel fikri

Şekil 2. Termodinamik yasasının istatistiksel formülasyonu 2. Author24 - öğrenci belgelerinin çevrimiçi değişimi

İstatistiksel termodinamik, mikroskobik ve makroskobik sistemlerin etkileşimini kurar ve uygular. Klasik veya kuantum mekaniğine dayanan ilk bilimsel yaklaşımda, ortamın iç durumları, zamanda belirli bir anda her bir parçacığın koordinatları ve momentumu şeklinde ayrıntılı olarak tanımlanır. Mikroskobik formülasyon, birçok değişken için karmaşık hareket denklemlerinin çözülmesini gerektirir.

Klasik termodinamik tarafından kullanılan makroskopik yöntem, yalnızca sistemin dış durumunu karakterize eder ve bunun için az sayıda değişken kullanır:

fiziksel vücut ısısı;
etkileşen elemanların hacmi;
temel parçacıkların sayısı.

Tüm maddeler dengedeyse, makroskopik göstergeleri sabit olacak ve mikroskobik katsayılar yavaş yavaş değişecektir. Bu, birkaç mikro durumun istatistiksel termodinamikte her duruma karşılık geldiği anlamına gelir.

Açıklama 1

Fiziğin incelenen bölümünün ana fikri şu şekildedir: birçok mikro durum, fiziksel cisimlerin her konumuna karşılık gelirse, sonuç olarak her biri genel makro duruma önemli bir katkı sağlar.

Bu tanımdan, istatistiksel dağılım fonksiyonunun temel özellikleri ayırt edilmelidir:

normalleştirme;
pozitif kesinlik;
Hamilton fonksiyonunun ortalama değeri.

Mevcut mikro durumların ortalaması, bir makro duruma karşılık gelen herhangi bir mikro durumda istatistiksel bir topluluk kavramı kullanılarak gerçekleştirilir. Bu dağılım fonksiyonunun anlamı, genellikle kavramın her bir durumunun istatistiksel ağırlığını belirlemesidir.

İstatistiksel termodinamikte temel kavramlar

Makroskopik sistemlerin istatistiksel ve yetkin bir açıklaması için bilim adamları, olasılık teorisi yöntemini kullanarak klasik ve kuantum problemlerini çözmeyi mümkün kılan topluluk ve faz uzayının verilerini kullanır. Gibbs mikrokanonik topluluğu, genellikle sabit hacimli ve eşit yüklü parçacık sayısına sahip izole sistemleri incelemek için kullanılır. Bu yöntem, sabit bir temel parçacık indeksinde çevre ile termal dengede olan kararlı hacimli sistemleri dikkatlice tanımlamak için kullanılır. Büyük bir topluluğun durumunun parametreleri, maddi maddelerin kimyasal potansiyelini belirlemeyi mümkün kılar. Gibbs izobarik-izotermal sistemi, sabit basınçta belirli bir boşlukta termal ve mekanik dengedeki cisimlerin etkileşimini açıklamak için kullanılır.

İstatistiksel termodinamikteki faz uzayı, eksenlerinin tümü genelleştirilmiş koordinatlar olan mekanik-çok boyutlu uzayı ve onlara sabit serbestlik dereceleriyle konjuge edilen sistemin iç dürtülerini karakterize eder. Endeksleri Kartezyen koordinatına karşılık gelen atomlardan oluşan bir sistem için, parametre seti ve termal enerji ilk duruma göre belirtilecektir. Her kavramın eylemi, faz uzayında bir nokta ile tasvir edilir ve zaman içindeki makro durumdaki değişiklik, belirli bir çizginin yörüngesi boyunca bir noktanın hareketi ile tasvir edilir. Çevrenin özelliklerinin istatistiksel açıklaması için, sistemin gerçek durumunu temsil eden yeni bir nokta bulma olasılık yoğunluğunu karakterize eden dağıtım fonksiyonu ve faz hacmi kavramları tanıtılır. belirli koordinatlar

Açıklama 2

Kuantum mekaniğinde, faz hacmi yerine, sonlu hacimli bir sistemin ayrık bir enerji spektrumu kavramı kullanılır, çünkü bu süreç koordinatlar ve momentum tarafından değil, dinamik bir duruma karşılık gelen bir dalga fonksiyonu ile belirlenir. kuantum durumlarının tüm spektrumuna.

Klasik sistemin dağıtım fonksiyonu, faz ortamının bir hacim elemanında belirli bir mikro durum gerçekleştirme olasılığını belirleyecektir. Sonsuz küçük bir uzayda parçacıkların bulunma olasılığı, elemanların sistemin koordinatları ve momentumları üzerindeki entegrasyonu ile karşılaştırılabilir. Termodinamik denge durumu, kavramı oluşturan parçacıkların hareket denklemlerinin çözümlerinin dağıtım fonksiyonu için ortaya çıktığı tüm maddelerin sınırlayıcı göstergesi olarak düşünülmelidir. Kuantum ve klasik sistemler için aynı olan böyle bir fonksiyonelin formu, ilk olarak teorik fizikçi J. Gibbs tarafından kurulmuştur.

Termodinamikte İstatistiksel Fonksiyonun Hesaplanması

Termodinamik fonksiyonun doğru hesaplanması için herhangi bir fiziksel dağılımın uygulanması gerekir: sistemdeki tüm elemanlar birbirine eşdeğerdir ve farklı dış koşullara karşılık gelir. Mikrokanonik Gibbs dağılımı temel olarak teorik çalışmalarda kullanılmaktadır. Spesifik ve daha karmaşık problemleri çözmek için çevre ile enerjiye sahip olan ve parçacıkları ve enerjiyi değiş tokuş edebilen topluluklar düşünülür. Bu yöntem, faz ve kimyasal dengeleri incelemek için çok uygundur.

İstatistiksel toplamlar, bilim adamlarının, ilgili parametrelere göre göstergeleri farklılaştırarak elde edilen bir sistemin enerji ve termodinamik özelliklerini doğru bir şekilde belirlemelerini sağlar. Bütün bu nicelikler istatistiksel bir anlam kazanır. Böylece, maddi bir cismin iç potansiyeli, termodinamiğin birinci yasasını incelemeyi mümkün kılan kavramın ortalama enerjisi ile tanımlanır, oluşturan elementlerin kararsız hareketi durumunda enerjinin korunumunun temel yasası olarak. sistemi yükseltin. Serbest enerji, sistemin istatistiksel toplamı ile doğrudan ilişkilidir ve entropi, belirli bir makro durumdaki mikro durumların sayısıyla, dolayısıyla olasılığıyla doğrudan ilişkilidir.

Yeni bir durumun ortaya çıkışının bir ölçüsü olarak entropinin anlamı, keyfi bir parametre ile bağlantılı olarak korunur. Tam bir denge durumunda, izole edilmiş bir sistemin entropisi, başlangıçta doğru olarak belirlenmiş dış koşullar altında bir maksimum değere sahiptir, yani genel denge durumu, maksimum istatistiksel ağırlığa sahip olası bir sonuçtur. Bu nedenle, dengesiz bir konumdan denge durumuna yumuşak bir geçiş, daha gerçek bir duruma geçiş sürecidir.

Bu, kapalı bir sistemin parametrelerinin arttığına göre artan iç entropi yasasının istatistiksel anlamıdır. Mutlak sıfırda herhangi bir kavram kararlıdır. Bu bilimsel ifade, termodinamiğin üçüncü yasasını temsil eder. Belirsiz bir entropi formülasyonu için, klasik istatistikte bu katsayı, keyfi bir terime kadar maksimum doğrulukla belirlendiğinden, yalnızca kuantum tanımını kullanmak gerekir.

İstatistiksel fizik ve termodinamik

İstatistiksel ve termodinamik araştırma yöntemleri ... Moleküler fizik ve termodinamik, çalıştıkları fizik dallarıdır. makroskopik süreçler cisimlerde bulunan çok sayıda atom ve molekülle ilişkili cisimlerde. Bu süreçleri incelemek için niteliksel olarak farklı ve birbirini tamamlayan iki yöntem kullanılır: istatistiksel (moleküler kinetik) ve termodinamik... Birincisi moleküler fiziğin temeli, ikincisi termodinamiktir.

moleküler fizik - tüm cisimlerin sürekli kaotik hareket halindeki moleküllerden oluştuğu gerçeğine dayanan moleküler-kinetik kavramlara dayalı maddenin yapısını ve özelliklerini inceleyen bir fizik dalı.

Maddenin atomik yapısı fikri, eski Yunan filozofu Demokritus (MÖ 460-370) tarafından ifade edildi. Atomistik ancak 17. yüzyılda yeniden canlandı. ve maddenin yapısı ve termal olaylar hakkındaki görüşleri modern olanlara yakın olan eserlerde gelişir. Moleküler teorinin titiz gelişimi 19. yüzyılın ortalarına kadar uzanmaktadır. ve Alman fizikçi R. Clausius (1822-1888), J. Maxwell ve L. Boltzmann'ın eserleri ile ilişkilidir.

Moleküler fizikte incelenen süreçler, çok sayıda molekülün birleşik hareketinin sonucudur. İstatistiksel yasalar olan çok sayıda molekülün davranış yasaları, kullanılarak incelenir. istatistiksel yöntem... Bu yöntem, makroskopik bir sistemin özelliklerinin nihai olarak sistemin parçacıklarının özellikleri, hareketlerinin özellikleri ve bunların özellikleri tarafından belirlendiği gerçeğine dayanmaktadır. ortalama bu parçacıkların dinamik özelliklerinin değerleri (hız, enerji vb.). Örneğin, bir cismin sıcaklığı, moleküllerinin kaotik hareketinin hızı tarafından belirlenir, ancak herhangi bir zamanda farklı moleküller farklı hızlara sahip olduğundan, yalnızca moleküllerin hareket hızının ortalama değeri ile ifade edilebilir. . Bir molekülün sıcaklığından bahsedemezsiniz. Bu nedenle, cisimlerin makroskopik özellikleri, yalnızca çok sayıda molekül olması durumunda fiziksel bir anlama sahiptir.

Termodinamik- termodinamik denge durumunda makroskopik sistemlerin genel özelliklerini ve bu durumlar arasındaki geçiş süreçlerini inceleyen bir fizik dalı. Termodinamik, bu dönüşümlerin altında yatan mikro süreçleri dikkate almaz. Bundan termodinamik yöntem istatistiksel olandan farklıdır. Termodinamik iki ilkeye dayanır - deneysel verilerin genelleştirilmesinin bir sonucu olarak oluşturulan temel yasalar.

Termodinamiğin uygulama alanı, moleküler-kinetik teoriden çok daha geniştir, çünkü termodinamik yöntemi kullanmanın imkansız olacağı fizik ve kimya alanları yoktur. Öte yandan, termodinamik yöntem biraz sınırlıdır: termodinamik, maddenin mikroskobik yapısı, fenomenlerin mekanizması hakkında hiçbir şey söylemez, sadece maddenin makroskopik özellikleri arasında bağlantılar kurar. Moleküler kinetik teori ve termodinamik, birbirini tamamlar, tek bir bütün oluşturur, ancak farklı araştırma yöntemlerinde farklılık gösterir.

Moleküler kinetik teorinin (MKT) temel varsayımları

1. Doğadaki tüm cisimler çok sayıda küçük parçacıktan (atomlar ve moleküller) oluşur.

2. Bu parçacıklar içinde sürekli kaotik(düzensiz) hareket.

3. Parçacıkların hareketi vücudun sıcaklığı ile ilgilidir, bu nedenle denir. termal hareket.

4. Parçacıklar birbirleriyle etkileşir.

MCT'nin geçerliliğinin kanıtları: maddelerin difüzyonu, Brown hareketi, termal iletkenlik.

Moleküler fizikteki süreçleri tanımlamak için kullanılan fiziksel nicelikler iki sınıfa ayrılır:

mikro parametreler- bireysel parçacıkların davranışını tanımlayan miktarlar (bir atomun kütlesi (molekül), hız, momentum, bireysel parçacıkların kinetik enerjisi);
makro parametreler- bireysel parçacıklara indirgenemeyen, ancak maddenin özelliklerini bir bütün olarak karakterize eden miktarlar. Makroparametrelerin değerleri, çok sayıda parçacığın eşzamanlı hareketinin sonucu ile belirlenir. Makro parametreler sıcaklık, basınç, konsantrasyon vb.

Sıcaklık, sadece termodinamikte değil, genel olarak fizikte de önemli rol oynayan temel kavramlardan biridir. Sıcaklık- makroskopik bir sistemin termodinamik denge durumunu karakterize eden fiziksel bir nicelik. XI Ağırlıklar ve Ölçüler Genel Konferansı'nın (1960) kararına göre, şu anda sadece iki sıcaklık ölçeği kullanılabilir - termodinamik ve Uluslararası bir pratik, sırasıyla kelvin (K) ve santigrat derece (° C) olarak derecelendirilmiştir.

Termodinamik ölçekte, suyun donma noktası 273.15 K'dir (aynı zamanda

basınç, Uluslararası Pratik Ölçeğe göre), bu nedenle, tanımı gereği, Uluslararası Pratik Ölçeğe göre termodinamik sıcaklık ve sıcaklık

ölçek oran ile ilişkilidir

T= 273,15 + T.

Sıcaklık T = 0 K denir sıfır kelvin.Çeşitli süreçlerin analizi, 0 K'nin elde edilemez olduğunu gösterir, ancak buna bir yaklaşım keyfi olarak yakın olabilir. 0 K, teorik olarak madde parçacıklarının herhangi bir termal hareketinin durması gereken sıcaklıktır.

Moleküler fizikte makro parametreler ve mikro parametreler arasındaki ilişki türetilir. Örneğin, ideal bir gazın basıncı aşağıdaki formülle ifade edilebilir:

pozisyon: göreceli; üst: 5.0pt "> bir molekülün kütlesi, konsantrasyon, font-size: 10.0pt "> MKT'nin temel denkleminden pratik kullanım için uygun bir denklem elde edebilirsiniz:

font-size: 10.0pt "> İdeal gaz, aşağıdakilere inanılan idealleştirilmiş bir gaz modelidir:

1. gaz moleküllerinin içsel hacmi, kabın hacmine kıyasla ihmal edilebilir;

2. moleküller arasında etkileşim kuvvetleri yoktur (uzaktan çekim ve itme;

3. moleküllerin birbirleriyle ve kabın duvarlarıyla çarpışmaları kesinlikle esnektir.

İdeal gaz, basitleştirilmiş bir teorik gaz modelidir. Ancak birçok gazın belirli koşullar altında durumu bu denklemle açıklanabilir.

Gerçek gazların durumunu tanımlamak için, durum denklemine düzeltmeler yapmak gerekir. Molekül tarafından işgal edilen hacme diğer moleküllerin nüfuz etmesine direnen itici kuvvetlerin varlığı, gerçek bir gazın moleküllerinin hareket edebileceği gerçek serbest hacmin daha az olacağı gerçeğine indirgenir. neredeB - Moleküllerin kendileri tarafından işgal edilen molar hacim.

Gazın çekim kuvvetlerinin etkisi, gaz üzerinde iç basınç adı verilen ek basıncın ortaya çıkmasına neden olur. Van der Waals hesaplamalarına göre, iç basınç molar hacmin karesiyle ters orantılıdır, yani. a - Moleküller arası çekim kuvvetlerini karakterize eden Van der Waals sabiti,V m - mol hacmi.

Sonuç olarak, alıyoruz gerçek gaz hal denklemi veya van der Waals denklemi:

font-size: 10.0pt; font-family: "times new roman> Sıcaklığın fiziksel anlamı: sıcaklık, maddelerin parçacıklarının termal hareketinin yoğunluğunun bir ölçüsüdür. Sıcaklık kavramı tek bir moleküle uygulanamaz. Yalnızca belirli bir miktarda madde oluşturan yeterince büyük sayıda molekül için, sıcaklık terimini ilişkilendirmek mantıklıdır.

İdeal bir monatomik gaz için denklemi yazabilirsiniz:

font-size: 10.0pt; font-family: "times new roman> Moleküler hızların ilk deneysel tespiti Alman fizikçi O. Stern (1888-1970) tarafından yapıldı. Onun deneyleri ayrıca hız dağılımını tahmin etmeyi mümkün kıldı. moleküllerin.

Moleküllerin potansiyel bağlanma enerjileri ile moleküllerin (kinetik moleküller) termal hareket enerjileri arasındaki "karşıtlık", maddenin çeşitli toplu hallerinin varlığına yol açar.

Termodinamik

Belirli bir sistemdeki moleküllerin sayısını sayarak ve ortalama kinetik ve potansiyel enerjilerini değerlendirerek, bu sistemin iç enerjisi tahmin edilebilir.Ü.

font-size: 10.0pt; font-family: "times new roman> Mükemmel bir monatomik gaz için.

Sistemin iç enerjisi, örneğin sistem üzerindeki işin performansı veya sisteme ısı transferi gibi çeşitli işlemlerin bir sonucu olarak değişebilir. Böylece, pistonu gazın bulunduğu silindire iterek, bu gazı sıkıştırırız, bunun sonucunda sıcaklığı yükselir, yani gazın iç enerjisini değiştirir (artırırız). Öte yandan, gazın sıcaklığı ve iç enerjisi, gaza belirli bir miktarda ısı verilerek artırılabilir - ısı değişimi yoluyla sisteme dış cisimler tarafından aktarılan enerji (cisimler geldiğinde iç enerjilerin alışverişi süreci). farklı sıcaklıklarla temas halinde).

Böylece, bir vücuttan diğerine iki tür enerji transferinden bahsedebiliriz: iş ve ısı. Mekanik hareketin enerjisi, termal hareketin enerjisine dönüştürülebilir ve bunun tersi de mümkündür. Bu dönüşümler sırasında enerjinin korunumu ve dönüşümü yasası gözlemlenir; termodinamik süreçlere uygulandığı gibi, bu yasa termodinamiğin birinci yasası, asırlık deneysel verilerin genelleştirilmesi sonucu kurulan:

Kapalı bir döngüde, bu nedenle font-size: 10.0pt; font-family: "times new roman> Isı motoru verimliliği: .

Termodinamiğin birinci yasasından, bir ısı motorunun veriminin %100'ü geçemeyeceği sonucu çıkar.

Çeşitli enerji biçimlerinin varlığını ve aralarındaki bağlantıyı öne süren TD'nin ilk başlangıcı, doğadaki süreçlerin yönü hakkında hiçbir şey söylemez. Birinci ilkeye tam olarak uygun olarak, bir maddenin iç enerjisindeki azalma nedeniyle yararlı işlerin yapılacağı bir motor zihinsel olarak tasarlanabilir. Örneğin, bir ısı motoru yakıt yerine su kullanır ve suyu soğutup buza çevirerek iş yapılır. Ancak doğada bu tür kendiliğinden süreçler meydana gelmez.

Doğadaki tüm süreçler tersinir ve tersinmez olarak ikiye ayrılabilir.

Uzun bir süre boyunca, klasik doğa bilimindeki temel sorunlardan biri, gerçek süreçlerin tersinmezliğinin fiziksel doğasını açıklama sorunuydu. Problemin özü, Newton'un II yasası (F = ma) ile tanımlanan bir maddesel noktanın hareketinin tersine çevrilebilir olması ve çok sayıda maddesel noktanın tersinmez davranması gerçeğinde yatmaktadır.

İncelenen parçacıkların sayısı küçükse (örneğin, Şekil a)'daki iki parçacık), o zaman zaman ekseninin nereye yönlendirildiğini belirleyemeyeceğiz: soldan sağa veya sağdan sola, çünkü herhangi bir dizilim çerçeveler aynı derecede mümkündür. işte bu tersine çevrilebilir fenomen. Parçacık sayısı çok büyükse durum önemli ölçüde değişir (Şekil B)). Bu durumda, zamanın yönü açık bir şekilde belirlenir: soldan sağa, çünkü eşit olarak dağılmış parçacıkların herhangi bir dış etki olmaksızın kendi başlarına "kutunun" köşesinde toplanacağını hayal etmek imkansızdır. Sistemin durumunun sadece belirli bir sırada değişebildiği bu davranışa denir. geri döndürülemez. Tüm gerçek süreçler geri döndürülemez.

Tersinir olmayan işlemlere örnekler: difüzyon, termal iletkenlik, viskoz akış. Doğadaki neredeyse tüm gerçek süreçler geri döndürülemez: bu bir sarkacın sönümlenmesi, bir yıldızın evrimi ve insan yaşamıdır. Doğadaki süreçlerin tersinmezliği adeta zaman ekseninde geçmişten geleceğe doğru yön belirlemektedir. Zamanın bu özelliği, İngiliz fizikçi ve astronom A. Eddington tarafından mecazi olarak "zamanın oku" olarak adlandırıldı.

Neden, bir parçacığın davranışının tersine çevrilebilirliğine rağmen, bu tür çok sayıda parçacıktan oluşan bir topluluk, neden tersine çevrilemez davranıyor? Tersinmezliğin doğası nedir? Newton'un mekanik yasalarına dayanan gerçek süreçlerin tersinmezliği nasıl kanıtlanır? Bu ve benzeri sorular, 18. – 19. yüzyılların en önde gelen bilim adamlarını endişelendirdi.

Termodinamiğin ikinci yasası yönü ayarlar izole sistemlerdeki tüm süreçlerin tembelliği. Yalıtılmış bir sistemdeki toplam enerji miktarı korunsa da, niteliksel bileşimi geri döndürülemez şekilde değişir.

1. Kelvin'in formülasyonunda ikinci ilke şu şekildedir: "Tek sonucu ısıtıcıdan ısının emilmesi ve bu ısının tamamen işe dönüştürülmesi olacak bir süreç imkansızdır."

2. Başka bir formülasyonda: "Isı, yalnızca daha fazla ısıtılmış bir cisimden daha az ısıtılmış bir cisme kendiliğinden geçebilir."

3. Üçüncü formül: "Kapalı bir sistemdeki entropi ancak artabilir."

Termodinamiğin ikinci yasası varlığını yasaklar ikinci türden sürekli hareket makinesi , yani, soğuk bir cisimden sıcak bir cisme ısı transferi nedeniyle iş yapabilen bir makine. Termodinamiğin ikinci yasası, iki farklı enerji formunun varlığını gösterir - parçacıkların kaotik hareketinin bir ölçüsü olarak ısı ve düzenli hareketle ilişkili iş. İş her zaman ona eşdeğer ısıya dönüştürülebilir, ancak ısı tamamen işe dönüştürülemez. Bu nedenle, düzensiz bir enerji formu, herhangi bir ek eylem olmadan düzenli bir enerjiye dönüştürülemez.

Arabada fren pedalına her bastığımızda mekanik işlerin tamamen sıcaklığa dönüşmesini sağlıyoruz. Ancak kapalı bir motor çalışma döngüsünde herhangi bir ek işlem olmadan, tüm ısıyı işe aktarmak imkansızdır. Termal enerjinin bir kısmı kaçınılmaz olarak motorun ısıtılması için harcanır, ayrıca hareketli piston sürekli olarak sürtünme kuvvetlerine karşı iş yapar (bu aynı zamanda mekanik enerji kaynağı da tüketir).

Ancak termodinamiğin ikinci yasasının anlamının daha da derin olduğu ortaya çıktı.

Termodinamiğin ikinci yasasının başka bir formülasyonu şu ifadedir: kapalı bir sistemin entropisi azalmayan bir fonksiyondur, yani herhangi bir gerçek süreç için ya artar ya da değişmeden kalır.

Termodinamiğe R. Clausius tarafından tanıtılan entropi kavramı aslında yapaydı. Seçkin Fransız bilim adamı A. Poincaré bunun hakkında şunları yazdı: “Entropi, fiziksel niceliklerin gerçek bir özelliğine sahip olmasına rağmen, bu niceliğin hiçbir duyumuz için erişilemez olması anlamında biraz gizemli görünüyor, çünkü en azından prensipte oldukça ölçülebilir".

Clausius'un tanımına göre entropi, artışı ısı miktarına eşit olan fiziksel bir niceliktir. sistem tarafından mutlak sıcaklığa bölünerek elde edilir:

font-size: 10.0pt; font-family: "times new roman> Termodinamiğin ikinci yasasına göre izole sistemlerde, yani çevre ile enerji alışverişi yapmayan sistemlerde, düzensiz bir durum (kaos) bağımsız olarak gidemez. düzene Böylece, izole sistemlerde entropi sadece büyüyebilir. entropiyi artırma ilkesi... Bu ilkeye göre, herhangi bir sistem, kaosla tanımlanan bir termodinamik denge durumuna eğilimlidir. Entropideki bir artış, kapalı sistemlerde zaman içindeki değişiklikleri karakterize ettiğinden, entropi bir tür zamanın okları.

Maksimum entropisi düzensiz ve düşük entropisi olan durumu sıralı olarak adlandırdık. Bir istatistiksel sistem, kendi haline bırakılırsa, verilen dış ve iç parametrelere (basınç, hacim, sıcaklık, parçacık sayısı, vb.) karşılık gelen maksimum entropi ile düzenli bir durumdan düzensiz bir duruma geçer.

Ludwig Boltzmann, entropi kavramını termodinamik olasılık kavramıyla ilişkilendirdi: font-size: 10.0pt; font-family: "times new roman> Böylece, kendi haline bırakılan herhangi bir yalıtılmış sistem, zaman içinde bir düzenlilik durumundan maksimum düzensizlik (kaos) durumuna geçer.

Bu ilke, hakkında karamsar hipotezi ima eder. evrenin termal ölümü, R. Clausius ve W. Kelvin tarafından formüle edilmiştir, buna göre:

· evrenin enerjisi her zaman sabittir;

· Evrenin entropisi her zaman artar.

Böylece, Evrendeki tüm süreçler, en büyük kaos ve düzensizlik durumuna karşılık gelen bir termodinamik denge durumuna ulaşmaya yöneliktir. Her türlü enerji bozularak ısıya dönüşür ve yıldızlar çevredeki uzaya enerji vererek varlıklarını sona erdirirler. Sadece mutlak sıfırın kaç derece üzerinde sabit bir sıcaklık oluşturulacaktır. Cansız, soğumuş gezegenler ve yıldızlar bu uzaya saçılacak. Hiçbir şey olmayacak - enerji kaynağı yok, yaşam yok.

Termodinamiğin bulguları biyoloji ve sosyal bilimlerdeki araştırma bulgularıyla çelişmesine rağmen, bu korkunç ihtimal 1960'lara kadar fizik tarafından tahmin edildi. Böylece, Darwin'in evrim teorisi, vahşi yaşamın esas olarak yeni bitki ve hayvan türlerini iyileştirme ve karmaşıklaştırma yönünde geliştiğine tanıklık etti. Tarih, sosyoloji, ekonomi ve diğer sosyal ve insani bilimler de, toplumda bireysel gelişim zikzaklarına rağmen, genellikle ilerlemenin gözlemlendiğini göstermiştir.

Deneyim ve pratik faaliyetler, kapalı veya izole bir sistem kavramının, doğada çevre ile etkileşime girmeyen sistemler bulmak zor olduğu için gerçekliği basitleştiren oldukça kaba bir soyutlama olduğunu göstermiştir. Termodinamikte, kapalı bir izole sistem kavramı yerine, temel bir açık sistem kavramı, yani çevre ile madde, enerji ve bilgi alışverişi yapan bir sistem sunulduğunda çelişki çözülmeye başlandı.

İSTATİSTİK TERMODİNAMİK,

istatistik bölümü. etkileşim yasaları temelinde termodinamik yasalarının doğrulanmasına adanmış fizik. ve sistemi oluşturan parçacıkların hareketi. Denge durumundaki sistemler için, S. t. Hesaplamanızı sağlar , yazmak Devlet Denklemleri, faz ve kimya koşulları. denge. Dengesizlik S. of t. İlişkilerin doğruluğunu verir tersinmez süreçlerin termodinamiği(Ur-tion transferi enerji, momentum, kütle ve bunların sınır koşulları) ve ur-tion kinetiğine dahil edilerek hesaplama yapmanızı sağlar. katsayılar. C. t. Miktarları ayarlar. fizikselin mikro ve makro özellikleri arasındaki bağlantı. ve kimya. sistemler. S. of t'nin hesaplama yöntemleri, günümüzün her yönünde kullanılmaktadır. teorik Kimya.

Temel konseptler.İstatistikler için. makroskobik açıklamaları. J. Gibbs (1901) istatistiksel kavramını kullanmayı önerdi. Olasılık teorisi yöntemlerini problem çözmeye uygulamayı mümkün kılan topluluk ve faz uzayı. istatistiksel topluluk, çok sayıda özdeş çoğul sistemin bir koleksiyonudur. belirlenen aynı makro durumdaki parçacıklar (yani, söz konusu sistemin "kopyaları") durum parametreleri; sistemin mikro durumları bu durumda farklılık gösterebilir. Ana istatistiksel topluluklar-mikro kanonik, kanonik, büyük kanonik ve izobarik-izotermal.

Mikrokanonik. Gibbs topluluğu, sabit bir V hacmine ve aynı parçacıkların sayısına sahip izole sistemler (çevre ile E enerjisi alışverişi yapmayan) düşünüldüğünde kullanılır. N (D, V ve N- sistem durumu parametreleri). Kanonik. Gibbs topluluğu, sabit sayıda parçacıkta (durum parametreleri) çevreyle (abs.t-ra T) termal dengede olan sabit hacimli sistemleri tanımlamak için kullanılır. V, T, N Büyük Kanon. Gibbs topluluğu, çevre ile termal dengede (t-ra T) ve bir parçacık rezervuarı ile malzeme dengesinde olan açık sistemleri tanımlamak için kullanılır (her türden parçacıklar, V hacmindeki bir sistemi çevreleyen "duvarlar" aracılığıyla değiştirilir). Böyle bir sistemin durum parametreleri-V , Ti mCh kimyasal potansiyel parçacıklar. izobarik-izotermal Gibbs topluluğu, termal ve kürkteki sistemleri tanımlamak için kullanılır. sabit basınçta P çevre ile denge (durum parametreleri T, P, N).

İstatistikte faz uzayı. mekanik - eksenlerinin tümü genelleştirilmiş koordinatlar olan çok boyutlu bir alan ben ve ilişkili dürtüler

(i = 1,2, ..., M) M serbestlik dereceli sistemler. Natomlardan oluşan bir sistem için, ben ve

Kartezyen koordinatına ve momentum bileşenine karşılık gelir (a = x, y, z) bazı j atomunun ve M = 3N. Koordinatlar ve momentum seti sırasıyla q ve p ile gösterilir. Sistemin durumu, 2M boyutundaki faz uzayındaki bir nokta ile gösterilir ve sistemin durumundaki zaman içindeki değişiklik, bir noktanın bir çizgi boyunca hareketi olarak adlandırılır. faz yörüngesi. İstatistikler için. sistemin durumunu, faz hacmi kavramlarını (faz uzayının hacminin bir elemanı) ve dağıtım fonksiyonunu f ( p, q), koordinatları olan bir noktanın yakınındaki bir faz uzayı elemanında sistemin durumunu temsil eden bir nokta bulma olasılık yoğunluğunu karakterize eder. p, q. V Kuantum mekaniği faz hacmi yerine ayrık enerji kavramı kullanılır. Sonlu hacimli bir sistemin spektrumu, çünkü bireysel bir parçacığın durumu momentum ve koordinatlar tarafından değil, durağan dinamikte olan dalga fonksiyonu tarafından belirlenir. sistemin durumu enerjiye karşılık gelir. kuantum durumlarının spektrumu.

Dağıtım işlevi klasik sistem f (p, q) belirli bir mikrodurumun gerçekleşmesinin olasılık yoğunluğunu karakterize eder ( p, q) hacim öğesinde dГ faz boşluğu. Faz uzayının sonsuz küçük bir hacminde N tane parçacığın kalma olasılığı şuna eşittir:

nerede N -> h 3N birimlerinde sistemin faz hacminin elemanı , H- sabit Planck; bölücü N! kimliklerin permütasyon olduğu gerçeğini dikkate alır. parçacıklar sistemin durumunu değiştirmez. Dağılım işlevi, normalleştirme koşulunu тf ( p, q) dГ N => 1, sistem güvenilir bir şekilde K.-L'de bulunduğundan. şart. Kuantum sistemleri için, dağılım fonksiyonu w olasılığını belirler. ben , enerji ile bir dizi kuantum sayısı i tarafından tanımlanan bir kuantum durumunda N tanecikli bir sistem bulma normalleşmeye tabi

t zamanındaki ortalama değer (yani, t'den t'ye kadar sonsuz küçük bir zaman aralığında + dt) herhangi bir fiziksel miktarlar А ( p, q), sistemin tüm parçacıklarının koordinatlarının ve momentumlarının f-tionu, dağılımın f-tionu kullanılarak kurala göre hesaplanır (dengesiz süreçler dahil):

Koordinatlar üzerinden entegrasyon, sistemin tüm hacmi üzerinde gerçekleştirilir ve entegrasyon, H'den +'ya kadar olan darbeler üzerinden gerçekleştirilir. Termodinamiğin durumu. sistemin dengesi m:, limiti olarak kabul edilmelidir. Denge durumları için, sistemi oluşturan parçacıkların hareket ur-yonları çözülmeden dağılımın f-yonları belirlenir. Bu fonksiyonların formu (klasik ve kuantum sistemler için aynıdır) J. Gibbs (1901) tarafından oluşturulmuştur.

Mikrokanonik. Gibbs topluluğu, belirli bir E enerjisine sahip tüm mikro-durumlar eşit derecede olasıdır ve klasik için dağılım f-tion. sistemler şu şekildedir:

F ( p, q)= bir NS,

nerede Dirac'ın d-delta-f-tion, H ( p, q) - kinetik toplamı olan Hamilton'un f-tionu. ve potansiyel. tüm parçacıkların enerjileri; A sabiti, f fonksiyonu için normalizasyon koşulundan belirlenir ( p, q Kuantum sistemleri için, enerji ve zaman (momentum ve parçacığın koordinatı arasındaki) arasındaki belirsizlik ilişkisine göre, DE'ye eşit bir kuantum durumu belirleme doğruluğu ile f-tion w ( ) = -1 ise E E + NS E, ve w ( ) = 0 ise ve NS E. miktar g ( E, N, V)-T. aranan istatistiksel enerjik kuantum durumlarının sayısına eşit ağırlık. katman DE. Önemli bir oran S. t-sistemin entropisi ile istatistiksel bağlantısı. ağırlık:

S ( E, N, V)= k lng ( E, N, V),nerede k-Boltzmann sabiti.

Kanonik olarak. Gibbs topluluğu, tüm N parçacıkların koordinatları ve momentumları veya değerleri tarafından belirlenen bir mikro durumda bir sistem bulma olasılığı , şu forma sahiptir: f ( p, q) = tecrübe (/ kT); w içinde= exp [(F - E içinde)/kT], burada F serbesttir. değerlere bağlı olarak enerji (Helmholtz enerjisi) V, T, N:

F = -kT içinde

nerede istatistiksel toplam (kuantum sistemi durumunda) veya istatistiksel. w fonksiyonları için normalizasyon koşulundan belirlenen integral (klasik bir sistem durumunda) ben, N> veya f ( p, q):

Z N = tex [-H (p, q) / kT]dpdq/()

(r'nin üzerindeki toplam, sistemin tüm kuantum durumları üzerinden alınır ve entegrasyon, tüm faz uzayı üzerinde gerçekleştirilir).

Büyük kanonda. f dağılımının Gibbs topluluğu f ( p, q) ve istatistiksel. normalizasyon koşulundan belirlenen X toplamı şu şekildedir:

burada W termodinamiktir. değişken potansiyel V, T, m (toplam tüm pozitif tam sayıların üzerindedir. N). topluluk Gibbs f-tion dağılımı ve istatistiksel. toplam Q, normalizasyon koşulundan belirlenir, aşağıdaki forma sahiptir:

nerede G- Sistemin Gibbs enerjisi (izobarik-izotermal potansiyel, serbest entalpi).

Termodinamik hesaplamak için. f-tion herhangi bir dağıtımı kullanabilirsiniz: birbirlerine eşdeğerdirler ve farklı fiziksellere karşılık gelirler. koşullar. Mikrokanonik. Gibbs dağılımı Ch tarafından uygulanır. arr. teorik olarak. Araştırma. Belirli sorunları çözmek için, bir ortamla (kanonik ve izobarik-izotermal) bir enerji değişiminin veya bir enerji ve parçacık alışverişinin (büyük kanonik topluluk) olduğu topluluklar dikkate alınır. İkincisi, özellikle faz ve kimyasalları incelemek için uygundur. denge. istatistiksel toplamlar ve Q, birinin Helmholtz enerjisini F, Gibbs enerjisini belirlemesine izin verir. G, ve ayrıca termodinamik. Kutsal Ada sistemleri, istatistiksel olarak farklılaştırılarak elde edilir. karşılık gelen parametrelere göre toplamlar (1 mol madde başına): int. enerji U = RT 2 (9ln )V,> entalpi H = RT 2 (9ln , entropi S = Rln + RT(9ln / 9T) V= = Rln S + RT(9ln , sabit hacimde ısı kapasitesi ÖZGEÇMİŞ= 2RT(9ln 2 (içinde /9T 2)V,> sabit basınçta ısı kapasitesi CP => 2RT(9ln 2 (9 2 ln / 9T 2) P> ve bunun gibi. tüm bu değerler elde edilir ve istatistiksel olur. anlam. Yani, içsel enerji sistemin ortalama enerjisi ile tanımlanır, bu da dikkate almamızı sağlar. termodinamiğin birinci yasası bir sistemi oluşturan parçacıkların hareketi sırasında enerjinin korunumu yasası olarak; Bedava enerji istatistiksel olarak ilişkilidir. sistemin toplamı, belirli bir makro durumdaki mikro durum sayısı g ile entropi veya istatistiksel. makrodurumun ağırlığı ve dolayısıyla olasılığı ile. Bir durumun olasılığının bir ölçüsü olarak entropinin anlamı, keyfi (dengesiz) durumlarla ilgili olarak korunur. Dengede izole edilmiştir. sistem verilen dahili için mümkün olan maksimum değere sahiptir. koşullar ( E, V, N), yani denge durumu naib'dir. olası durum (maks. istatistiksel ağırlıkla). Bu nedenle, dengesiz bir durumdan denge durumuna geçiş, daha az olası durumlardan daha olası bir duruma geçiş sürecidir. Bu istatistiksel. kapalı bir sistemin entropisinin yalnızca artabileceğine göre artan entropi yasasının anlamı (bkz. Termodinamiğin ikinci yasası). T-re abs ile. sıfır, herhangi bir sistem ana. w 0 = 1 olduğu durum ve S = 0. Bu ifade (bkz. termal teorem Mutlak bir entropi tanımı için, klasikte olduğu gibi kuantum tanımını kullanmak gereklidir. istatistik entropi m.b. yalnızca keyfi bir terime kadar tanımlanır.

İdeal sistemler. istatistiksel hesaplama çoğu sistemin toplamı zor bir iştir. Potansiyellerin katkısı varsa, gazlar durumunda büyük ölçüde basitleştirilmiştir. enerjinin sistemin toplam enerjisine oranı ihmal edilebilir. Bu durumda, toplam dağılım fonksiyonu f ( p, q) N tane ideal sistem parçacığı için, tek parçacık dağılım fonksiyonlarının ürünü f 1 (p, q) ile ifade edilir:

Parçacıkların mikro haller üzerindeki dağılımı kinetiklerine bağlıdır. parçacıkların kimliği nedeniyle sistemdeki enerji ve kuantum sv'den. Kuantum mekaniğinde tüm parçacıklar iki sınıfa ayrılır: fermiyonlar ve bozonlar. Parçacıkların uyduğu istatistik türü, dönüşleriyle benzersiz bir şekilde ilişkilidir.

Fermi-Dirac istatistiği, bir kimlikler sistemindeki dağılımı tanımlar. P = h / 2p birimlerinde 1/2, 3/2, ... yarım tamsayı spinli parçacıklar. Belirtilen istatistiklere uyan bir parçacık (veya yarı parçacık) denir. fermiyon. Fermiyonlar, atomlardaki elektronları, metalleri ve yarı iletkenleri, tek atom numarasına sahip atom çekirdeklerini, atom numarası ile elektron sayısı arasında tek fark olan atomları, yarıparçacıkları (örneğin, katılardaki elektronlar ve delikler) vb. içerir. Bu istatistik, 1926'da E. Fermi tarafından önerilen; aynı yıl P. Dirac kuantum mekaniğini keşfetti. anlam. Fermiyon sisteminin dalga fonksiyonu antisimetriktir, yani herhangi bir kimlik çiftinin koordinatları ve dönüşleri yeniden düzenlendiğinde işaretini değiştirir. parçacıklar. Her kuantum durumu birden fazla parçacık içeremez (bkz. Pauli prensibi). Ortalama parçacık sayısı enerjili bir haldeki fermiyonların ideal gazı , Fermi-Dirac dağılımının f-ci'si tarafından belirlenir:

= (1 + deneyim [( -m) / kT]} -1 ,

burada i, parçacığın durumunu karakterize eden kuantum sayıları kümesidir.

Bose-Einstein istatistikleri, kimlik sistemlerini tanımlar. sıfır veya tamsayı spinli parçacıklar (0, R, 2P, ...). Belirtilen istatistiklere uyan bir parçacık veya yarı parçacık denir. bozon. Bu istatistik, fotonlar için S. Bose (1924) tarafından önerilmiş ve A. Einstein (1924) tarafından örneğin çift sayıda fermiyonun kompozit parçacıkları olarak kabul edilen ideal gaz molekülleriyle ilgili olarak geliştirilmiştir. toplam proton ve nötron sayısı çift olan atom çekirdeği (döteron, 4 He çekirdeği, vb.). Bozonlar ayrıca katılardaki fononları ve sıvı 4 He'yi, yarı iletkenlerdeki ve dielektriklerdeki eksitonları içerir. Sistemin dalga fonksiyonu, herhangi bir kimlik çiftinin permütasyonuna göre simetriktir. parçacıklar. Kuantum durumlarının işgal sayıları hiçbir şeyle sınırlı değildir, yani herhangi bir sayıda parçacık bir durumda olabilir. Ortalama parçacık sayısı enerjili bir durumdaki bozonların ideal gazı ben Bose-Einstein dağıtım fonksiyonu ile tanımlanır:

= (örnek [( -m) / kT]-1} -1 .

Boltzmann istatistiği, kuantum etkilerinin (yüksek sıcaklık) ihmal edilebildiği özel bir kuantum istatistiği durumudur. Gibbs dağılımlarında olduğu gibi tüm parçacıkların faz uzayında değil, bir parçacığın faz uzayında ideal gaz parçacıklarının momentum ve koordinat dağılımını dikkate alır. Dakika olarak. Kuantum mekaniğine göre altı boyutu olan (üç koordinat ve parçacık momentumunun üç projeksiyonu) faz uzayının hacim birimleri. belirsizlik ilişkisi, h 3'ten daha az bir hacim seçmek imkansızdır. Ortalama parçacık sayısı enerjili bir halde ideal gaz Boltzmann dağılımının fonksiyonu ile tanımlanır:

= deneyim [(m )/kT].

Parçacıklar için, çavdar için klasik yasalara göre hareket edin. mekanik ext. potansiyel alan U (r), istatistiksel olarak denge dağılım fonksiyonu f 1 (p, r) ideal gaz parçacıklarının momenta p ve koordinatlarında r şu şekildedir: f 1 (p, r) = Aexp (- [p 2 / 2m + U (r)] / kT}. Burada p 2 / 2m-kinetik. w kütleli moleküllerin enerjisi, A sabiti normalizasyon koşulundan belirlenir. Bu ifadeye genellikle denir. Maxwell-Boltzmann dağılımı ve Boltzmann dağılımı denir. f-tion

n (r) = n 0 exp [-U (r)] / kT],

nerede n (r) = t f 1 (p, r) dp r noktasındaki partikül sayısının yoğunluğudur (n 0, harici bir alanın yokluğunda partikül sayısının yoğunluğudur). Boltzmann dağılımı, yerçekimi alanındaki moleküllerin (barometrik f-la), merkezkaç kuvvetleri alanındaki moleküllerin ve ince parçacıkların, dejenere olmayan yarı iletkenlerdeki elektronların dağılımını tanımlar ve ayrıca iyonların dildeki dağılımını hesaplamak için kullanılır. p-pax elektrolitler (hacim olarak ve elektrot sınırında), vb. U (r)'de Maxwell-Boltz-mann dağılımından = 0, istatistikteki parçacıkların hız dağılımını tanımlayan Maxwell dağılımını takip eder. denge (J. Maxwell, 1859). Bu dağılıma göre, hız bileşenlerinin birim hacim başına olası molekül sayısı, aşağıdaki aralıklarda yer alır. önce + (ben = x, y, z), f-tsiy tarafından belirlenir:

Molekülün durumlarının toplamı. istatistiksel kanonik olarak ideal gaz miktarı Gibbs topluluğu, bir molekül Q 1'in durumları üzerindeki toplamı cinsinden ifade edilir:

nerede ben -> molekülün i-inci kuantum seviyesinin enerjisi (i = O, molekülün sıfır seviyesine karşılık gelir), ben-istatistiksel i-inci seviyenin ağırlığı. Genel durumda, bir moleküldeki elektronların, atomların ve atom gruplarının bireysel hareket türleri ve bir molekülün bir bütün olarak hareketi birbiriyle ilişkilidir, ancak yaklaşık olarak bağımsız olarak kabul edilebilirler. Daha sonra m b molekülünün durumlarının toplamı. adımlar ile ilişkili bireysel bileşenlerin bir ürünü şeklinde sunulur. hareket (Q post) ve intramol ile. hareketler (Q int):

Q 1 = Q sonrası

Kimyasal ansiklopedi. - M.: Sovyet ansiklopedisi. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .

Diğer sözlüklerde "STATİSTİK TERMODİNAMİK" in ne olduğunu görün:

- (denge istatistiksel termodinamiği) denge süreçlerinin termodinamiği yasalarının (istatistiksel mekaniğe dayalı olarak J. W. Gibbs, J. W. Gibbs) ve termodinamik hesaplamalarının doğrulanmasına ayrılmış istatistiksel fiziğin bölümü. özellikler doğa... Fiziksel ansiklopedi

Maddelerin yapısına ilişkin verilere dayanarak, maddelerin termodinamik özelliklerinin (durum denklemleri, termodinamik potansiyeller, vb.) teorik olarak belirlenmesine ayrılmış bir istatistiksel fizik bölümü ... Büyük Ansiklopedik Sözlük

Fiziksel sistemlerin termodinamik özelliklerinin (durum denklemleri, termodinamik potansiyeller, vb.) teorik tanımına ayrılmış, hareket yasalarına ve bunları oluşturan parçacıkların etkileşimine dayanan istatistiksel fiziğin bir bölümü. ansiklopedik sözlük

istatistiksel termodinamik- statistinė termodinamika durumları T sritis chemija apibrėžtis Termodinamika, daugiadalelėms sistemoms naudojanti statistinės mechanikos principus. atitikmenys: açı. istatistiksel termodinamik rus. istatistiksel termodinamik... Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

istatistiksel termodinamik- statistinė termodinamika durumları T sritis fizika atitikmenys: angl. istatistiksel termodinamik vok. statistische Thermodynamik, f rus. istatistiksel termodinamik, f prank. termodinamik istatistik, f ... Fizikos terminų žodynas

Termodinamik. Mayer, Joule, Helmholtz'un çalışmaları sözde geliştirmeyi mümkün kıldı. “Kuvvetlerin korunumu yasası” (“kuvvet” ve “enerji” kavramları o zamanlar henüz kesin olarak ayırt edilmedi). Bununla birlikte, bu yasanın ilk açık formülasyonu, fizikçiler R. Clausius ve W. Thomson (Lord Kelvin) tarafından, S. Carnot tarafından yürütülen ısı motoru çalışmasının bir analizi temelinde elde edildi. Isının dönüşümü ve makroskopik sistemlerin çalışması göz önüne alındığında, S. Carnot aslında Thomson'ın daha sonra termodinamik olarak adlandıracağı yeni bir bilimin temelini attı. Termodinamik, maddeyi oluşturan parçacıkların mikroskobik hareketi sorunlarıyla ilgilenmeden, termal hareket formunun diğerlerine dönüşümünün özelliklerinin incelenmesiyle sınırlıdır.

Bu nedenle termodinamik, sistemi oluşturan cisimlerin mikroskobik yapısını ve bireysel parçacıkların özelliklerini hesaba katmadan, aralarında enerji alışverişinin mümkün olduğu sistemleri dikkate alır. Denge sistemleri veya dengeye hareket eden sistemlerin termodinamiği (klasik veya denge termodinamiği) ile dengesiz sistemlerin termodinamiği (denge dışı termodinamiği) arasında ayrım yapın. Klasik termodinamik çoğunlukla basitçe termodinamik olarak adlandırılır ve 19. yüzyılın ortalarında oluşturulan Dünyanın Termodinamik Resminin (TCM) temelini oluşturan kişidir. Dengesizlik termodinamiği 20. yüzyılın ikinci yarısında geliştirildi ve biyolojik sistemler ve genel olarak yaşam olgusu düşünüldüğünde özel bir rol oynuyor.

Böylece, termal fenomenlerin çalışmasında iki bilimsel yön ayırt edildi:

1. Isıl süreçleri maddenin moleküler yapısını dikkate almadan inceleyen termodinamik;

2. Moleküler kinetik teori (kalori teorisine karşı maddenin kinetik teorisinin gelişimi);

Moleküler kinetik teori. Termodinamiğin aksine, moleküler kinetik teori, sistemlerin çeşitli makroskopik tezahürlerinin, büyük bir kaotik hareket eden molekül kümesinin toplam hareketinin sonuçları olarak dikkate alınmasıyla karakterize edilir. Moleküler kinetik teori, tek tek moleküllerin hareketleriyle değil, yalnızca büyük bir parçacık koleksiyonunun hareketini karakterize eden ortalama değerlerle ilgilenen istatistiksel bir yöntem kullanır. Dolayısıyla moleküler kinetik teorinin ikinci adı - istatistiksel fizik.

Termodinamiğin birinci yasası. Clausnus, Joule ve Mayer'in çalışmalarına dayanarak, daha sonra termodinamiğin birinci yasasında oluşan bir fikri ilk kez dile getirdi. Her cismin bir U iç enerjisine sahip olduğu sonucuna vardı. Clausius buna “vücuda verilen Q ısısı” yerine vücut ısısı adını verdi. İç enerji iki eşdeğer yolla arttırılabilir: vücut üzerinde mekanik iş -A yaparak veya ısı miktarını Q vererek.

1860'da W. Thomson, sonunda, eski "kuvvet" terimini "enerji" terimiyle değiştirerek, termodinamiğin birinci yasasını aşağıdaki formülasyonda yazar:

Gaza verilen ısı miktarı, gazın iç enerjisini arttırmak ve gaz tarafından dış iş yapmak için kullanılır (Şekil 1).

Sonsuz küçük değişiklikler için,

Termodinamiğin birinci yasası veya enerjinin korunumu yasası, enerji ve iş dengesini ifade eder. Rolü, çeşitli enerji türlerinin birbirine dönüştürülmesinde bir tür "muhasebeci" rolüyle karşılaştırılabilir.

İşlem döngüsel ise sistem orijinal durumuna döner ve U1 = U2 ve dU = 0 olur. Bu durumda, sağlanan ısının tamamı harici iş yapmak için kullanılır. Ek olarak, Q = 0 ise, o zaman A = 0, yani. bir süreç imkansızdır, bunun tek sonucu, diğer cisimlerde herhangi bir değişiklik olmaksızın işin üretilmesidir, yani. "sürekli hareket makinesi" çalışması (perpetuum mobile).

Mayer, çalışmasında, dikkate aldığı doğanın tüm "kuvvetlerinin" (enerjilerinin) bir tablosunu derledi ve dönüşümlerinin 25 örneğini verdi (ısı ® mekanik iş ® elektrik, bir maddenin kimyasal "kuvveti ® ısı, elektrik). Mayer, enerjinin canlı organizmalara dönüştürülmesine ve korunmasına ilişkin hükmü genişletti (gıda absorpsiyonu ® kimyasal işlemler ® termal ve mekanik etkiler). Bu örnekler daha sonra kimyasal enerjinin ısıya dönüşümünün araştırıldığı Hess (1840) ile Faraday, Lenz ve Joule tarafından desteklendi ve bunun sonucunda Joule-Lenz yasası (1845) ortaya çıktı. elektrik ve termal enerji ilişkisi Q = J2Rt.

Böylece, kırk yıldan fazla bir süre içinde yavaş yavaş, modern bilimin en büyük ilkelerinden biri oluşturuldu ve bu da en çeşitli doğal fenomenlerin birleşmesine yol açtı. Bu ilke şu şekildedir: Doğada meydana gelen hiçbir dönüşüm sırasında değişmeyen, enerji denilen belirli bir miktar vardır. Enerjinin korunumu yasasının istisnası yoktur.

Kontrol soruları

1. Termal fenomenler ve faz geçişlerinin incelenmesi, Laplace'ın determinizminin tutarsızlığını neden ortaya çıkardı?

2. Termal olayların incelenmesinde mikroparametreler, makroparametreler nelerdir?

3.Termal olayların incelenmesinin nedeni neydi ve ne zaman başladı?

4. Termal olayların fiziğinin temelini oluşturan çalışmaları olan bilim adamlarını adlandırın.

5. Muhafazakar güçler nelerdir? Dağıtıcı güçler? Örnekler ver.

6. Mekanik enerjinin korunumu yasası hangi sistemler için geçerlidir?

7. Potansiyel enerji nedir? Potansiyel enerji kavramı sadece mekanik sistemlere uygulanabilir mi? Açıklamak.

8. Kalori teorisini kısaca açıklayın.

9. Rumford tarafından kalori teorisini çürüten hangi deneyler yapıldı?

10. Sabit basınçta (Cp) ve sabit hacimde (Cv) işlemlerde bir gazın ısı kapasiteleri neden farklıdır? Bu gerçeği ilk keşfeden bilim insanı kimdir?

11. Termodinamik nedir? Ne çalışıyor?

12. Moleküler kinetik teori neyi inceler?

13. İstatistiksel fizik nedir? Bu isim nereden geliyor?

14. Termodinamiğin birinci yasasını formüle edin.

15. Termodinamiğin birinci yasası mecazi olarak neyle (kiminle) karşılaştırılabilir?

Edebiyat

1. Diaghilev F.M. Modern doğa bilimi kavramları. - M.: Ed. IMPE, 1998.

2. Modern doğa bilimi kavramları. / Ed. Prof. S.A. Samygin, 2. baskı. - Rostov n / a: "Phoenix", 1999.

3. Dubnischeva T.Ya .. Modern doğa bilimi kavramları. Novosibirsk: YUKEA Yayınevi, 1997.

4. Remizov A.N. Tıbbi ve biyolojik fizik. - M.: Yüksek okul, 1999.